專利名稱：包含亞烷基二醇修飾的聚硅氧烷的農用化學組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含活性農用化學成分、至少一種聚硅氧烷亞烷基二醇修飾的聚硅氧烷和任選的其他成分的農用化學組合物。
背景技術：
葉面施用的農藥和植物生長的改性化學品在世界范圍內被廣泛用于農業、工業、休閑和居住領域。這些化學物質例如包括殺蟲劑、殺真菌劑、除草劑、植物生長調節劑和植物營養素以及其他化學品。通常，所述化學品通過水基或油基葉面噴灑的方式被遞送至目標農作物、害蟲、土壤或水或害蟲。其他施用方法如藥捻式施用機(rope-wick applicator)、超低容量噴灑或顆粒產品也是可能的。這些試劑中的一些表現出接觸作用，在沉積部位上殺滅、控制或改變目標有機體的生長。其他化學品是全身性的，在植物中轉運至遠離沉積部位的作用部位。還有其他化學品既顯示接觸作用又顯示全身作用。
表面活性劑制劑通常在林業、農業、和園藝中用作農業助劑以改善農用化學農藥和營養物，例如微量營養素、生長調節劑、生物制劑、除草劑、殺真菌劑、殺蟲劑、殺螨劑和殺螨藥的功效。表面活性劑常用作配制產品中的分散劑、潤濕劑和鋪展劑、和乳化劑，或以輔助制劑的形式添加至桶混制劑。有機硅氧烷(organosilicone)表面活性劑提供顯著低于其他常用的表面活性劑的表面張力值。例如，應用有機硅氧烷表面活性劑如GoldschmidtChemical Corp.的
S240、或Crompton Corp.的
L-77與農藥的組合導致所述農藥的葉面吸收的增加，因此，增加了農藥控制雜草生長、病蟲害控制的功效。有機硅表面活性劑作為農用化學組合物的應用也在Silicone Surfactants，86卷，Randall M.Hill編輯，(第9章-“Use ofOrganosilicone Surfactants as Agrichemical Adjuvants”，Penner等)，241-255頁，(1999)中被提及。
在除草劑草甘膦與所述有機硅表面活性劑的組合的葉面吸收的大量研究中，是Field等，Pesticide Science，1988，Vol.24，pp.55-62；Stevens等，Pesticide Science，1991，Vol.33，pp.371-82；Gaskin等，Pesticide Science，1993，Vol.38，pp.185-92；和Gaskin等，Pesticide Science，1993，Vol.38，pp.193-200報道的那些。涉及有機硅氧烷作為農用化學品的助劑的應用的160篇參考文獻的詳盡綜述由Stevens在Pesticide Science，1993，Vol.38，pp.103-22中提供。
在本領域內公認三硅氧烷烷氧基化表面活性劑具有使農業噴灑混合物具有超鋪展性(superspreading)的能力。同時本領域技術人員公知有機硅表面活性劑能對除草劑對特定植物物種的功效具有拮抗效應。Gaskin等(Pesticide Science，1993，Vol.38，pp.185-192)證明當與除草劑單獨使用相比時，一些三硅氧烷乙氧基化物(TSE)，如
L-77表面活性劑(可獲自GE)，能拮抗除草劑表皮滲透進入草中。術語“拮抗”用于表示除草劑加助劑的處理比相比較的除草劑處理效果低。同樣公知的是，當以較高的濃度在每公頃大水量應用時，由于農藥噴灑溶液的表面張力的降低，三硅氧烷乙氧基化物表面活性劑能導致溶液從植物表面流走，從而導致農藥的損失，因此導致農藥功效的損失。術語“功效”在此被理解為保護農作物免受雜草、蟲害、病害、動物或其他有害有機體的傷害的有益的效果。
Humble等人的美國專利No.6,734,141提及超鋪展性不是有機硅表面活性劑增加除草劑的功效的必要屬性，并且尤其描述了一類無鋪展性三硅氧烷烷氧化物表面活性劑。
Policello等人的WO 01/87063提及使用包含多羥基基團的有機硅氧烷的農用化學組合物，所述多羥基基團具有多于兩個羥基或與聚醚基團相連的兩個羥基。所述多羥基基團可以是脂肪烴基，優選完全飽和的，且優選源自單糖、二糖、寡糖或多糖，或其衍生物。
三硅氧烷烷氧化物表面活性劑，無論是超鋪展性的或者無鋪展性，已成為最廣泛應用的有機硅表面活性劑的類型，并且公知是用于農藥桶混應用的極佳助劑。然而，如在Silicone Surfactants，86卷，Randall M.Hill編輯，(第9章-“Use of Organosilicone Surfactants as Agrichemical Adjuvants”，Penner等)，241-255頁，(1999)中所總結的那樣，三硅氧烷烷氧化物的固有的和不期望的性質是其在含水環境中在非中性pH值下的水解不穩定性。這將本領域技術人員使用三硅氧烷烷氧化物表面活性劑的可用的配制條件的范圍限制于中性或接近中性的pH范圍。
已嘗試去發現具有更高的水解穩定性的組合物。WO 99/40785涉及包含具有分散油相的三硅氧烷乙氧基化物表面活性劑的組合物。
然而，本領域內仍需要可以增強農用化學組合物的功效，且在非中性pH值下具有更高的水解穩定性的有機硅表面活性劑。
三硅氧烷烷氧化物表面活性劑的另一個通常的不足是通過應用這些產品產生的泡沫難于控制，其對于在桶混制劑中應用來說特別有害。
已有許多嘗試以通過應用聚硅氧烷基泡沫控制劑來緩解泡沫問題，如在WO 00/56419、EP 0 791 384、美國專利第5,968,872號和美國專利第5,504,054號中提及的。然而，沒有描述泡沫控制劑對農藥組合物的功效的有益的效果。
例如，美國專利第5,968,872號公開了具有低聚合度(3-4個Si單元)的有機硅聚醚共聚物提供對由于在水中的有機硅基表面活性劑產生的泡沫的控制而無需另外的消泡成分。所述共聚物泡沫控制劑是式(CH3)3SiO{SiO(CH3)2}X(SiOCH3R1)YSi(CH3)3的化合物，其中X+Y＝1-2，Y＝1，R1是式CaH2aO(C3H6O)zR2的氧化烯基，其中a＝3-4，z是1-15，R2是氫、1-4個碳原子的烴基或乙酰基。
然而，對于本領域內的普通技術人員而言，優選的有機硅表面活性劑應同時具有功效增強性和泡沫抑制性質，而無需另外的泡沫控制劑。
公知亞烷基二醇修飾的硅氧烷在潤滑劑、油漆和涂料應用中顯示消泡性質。
DE-A-40 32 006(美國專利第5,474,709號)涉及通過向有機體系中添加包含有機聚硅氧烷的消泡劑來使有機體系消泡和/或脫氣的方法，所述有機體系可以由柴油或原油或石油裂解的產品組成。所用的有機聚硅氧烷是包含如下通式的硅氧烷單元的聚合物 RaSiO(4-a)/2和RbAcSiO4-(b+c)/2 其中 R是一價烴基，每個基團具有1-18個碳原子， A是如下通式的基團
其中 R1是式-CR3H-的基團， R2是式-CR4H-CH3或-(CH2)3的基團， R3是氫或一價有機基團， R4是氫或一價有機基團， v，w各自為0或整數，v+w平均為0-16， x，y為0或1，x+y為1或2， a為1、2或3， b為0、1或2，和 c為1或2，b+c的和不大于3。
專利DD-A-255 737中涉及使用硅氧烷基-烯二基-雙-ω-羥基聚氧化烯自身和其制劑。
Knott等的美國專利第6,858,663號涉及通式(I)的亞烷基二醇修飾的硅氧烷用于含水油漆和墨水的消泡的應用
其中基團 R1為具有1-4個碳原子的烷基或為芳基，其中至少80％的基團R1是甲基， 分子中的R2是相同或不同的，并可以具有如下定義 (a)
或 (b)-(CH2-)fOR5； 或 (c)-(CH2-)g(OC2H4-)h(OC3H6-)i(OC4H8)j(OCH2CH(C6H5))kOR6。
在Knott的專利中未教導或描述這些化合物可作為助劑組合用于農用化學組合物中。
因此，在本領域內還存在對適用于農用化學組合物的有機硅表面活性劑的需求，所述有機硅表面活性劑具有更高的水解穩定性、增強農用化學品活性劑的功效和/或提供泡沫抑制。
發明內容
本發明的目的是提供具有增強的功效的農用化學組合物，所述農用化學組合物包含農用化學活性劑和有機硅表面活性劑。
本發明的另一個目的是提供用于增強具有有機硅表面活性劑的農用化學組合物的性能的方法。
本發明的另一個目的是提供用具有更高的水解穩定性的有機硅表面活性劑抑制農用化學組合物中的泡沫的方法。
本發明的另一個目的是提供在農用化學組合物中分散固體的方法。
本發明的另一個目的是提供使用具有更高的水解穩定性的有機硅表面活性劑增強農用化學組合物的性能和抑制泡沫的方法。
本發明的另一個目的是制備低泡沫農藥制劑，所述制劑包含具有更高的水解穩定性并增強農用化學活性成分的功效的有機硅表面活性劑。
具體實施例方式 本發明的目的可以通過應用如下通式(I)的亞烷基二醇修飾的聚硅氧烷來實現
其中 R1為具有1-4個碳原子的烷基或為芳基，其中至少80％的基團R1是甲基，分子中的R2是相同或不同的，并可以具有如下定義 (a)
其中 R3是氫或烷基， R4是氫、烷基或羧基， c是1-20的數字， d是0-50的數字， e是0-50的數字 或 (b)與基團R1一致， 條件為在平均分子中至少一個基團R2具有定義(a)， a是1-200的數字，優選1-50，特別優選2-20，和 b是0-10的數字，優選<5，特別地為0。
硅氧烷框架可以是直鏈(b＝0)或支鏈(>0-10)的。由于用于本發明的聚硅氧烷(通常)為平衡混合物的形式，因此b的值及a的值應理解為聚合物分子中的平均值。本領域內的普通技術人員應理解，由于其聚合性質，所述化合物為具有基本上由統計法則支配的分布的混合物的形式。因此全部下標的值代表平均值。
基團R1為具有1-4個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，或芳基，例如優選的苯基。考慮到制備和價格，甲基是優選的。在本發明的一個實施方案中，至少約80％的基團R1為甲基，優選全部的基團R1為甲基。
分子中的R2是相同或不同的，條件為在平均分子中至少一個基團R2具有定義(a)。基團R2可以具有結構(a) (a)
其中 R3是氫或C1-C20的直鏈或支鏈烷基，特別是具有1-4個碳原子的低級烷基，優選氫。
R4是氫、烷基或芳基。在本發明的一個實施方案中，所述烷基或芳基具有1-4個碳原子。優選地，R4是氫； c是1-20的數字，優選1； d和e是彼此獨立的0-50的整數。
在本發明的一個實施方案中，基團(a)其中R3和R4是氫，c是1，d和e彼此獨立且分別是0-10，條件為d+e至少為1。由于公知氧化烯如氧化乙烯和氧化丙烯與醇的加成反應產生具有不同鏈長度的化合物的混合物，因此這些變量應被本領域普通技術人員理解為是平均數。可以通過在氫化硅烷化催化劑的存在下，通過相應取代的炔衍生前體的加成反應加成至現有技術的聚硅氧烷的SiH基團上而將這些基團(a)引入聚硅氧烷的分子中。
或 (b)基團R2也可以與基團R1一致，優選為甲基基團。
本發明的亞烷基二醇修飾的有機硅表面活性劑顯示良好的生態學和毒物學性質。其能有利地用于包含一種或多種農用化學活性成分的多種農用化學組合物中。
亞烷基二醇修飾的表面活性劑的應用可以改善農用化學組合物的多種期望的性質，例如乳劑和分散體的功效、制造和穩定性、氣泡/滯留空氣的減少，和作為潛在的增效劑。
農用化學活性成分是在各國注冊的用于保護植物或避免植物被傷害或避免農作物的產量損失的那些成分。所述活性成分可以是合成的以及具有生物屬性。所述成分也可以是提取物以及拮抗活性的有機體。其也常常被稱為本領域技術人員公知的農藥。農藥包括殺螨劑(AC)、殺藻劑(AL)、引誘劑(AT)、驅避劑(RE)、殺菌劑(BA)、殺真菌劑(FU)、除草劑(HB)、殺蟲劑(IN)、滅螺劑(MO)、殺線蟲劑(NE)、滅鼠劑(RO)、消毒劑(ST)、殺病毒劑(VI)、植物生長調節劑(PG)，其單獨應用或組合應用。優選的農藥為HB、FU、IN、PG，特別是HB、FU、IN。
農業上可接受的活性成分的化學類別、化合物或有機體及其應用，列于例如‘The Pesticide Manual’，13th edition，2003，The British Crop ProtectionCouncil、‘The BioPesticide Manual’，2nd edition，1998，The British CropProtection Council及其中引用的其他文獻中。
除草活性物質的實例包括但不限于乙草胺、三氟羧草醚、苯草醚、丙烯醛、甲草胺、莠滅凈、殺草強、磺草靈、莠去津、草除靈、芐嘧磺隆、苯達松、吡草酮、雙丙氨磷、甲羧除草醚、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、丁草胺、氟丙嘧草酯、甲氧除草醚、草滅平、氯乙酸、氯溴隆、氯嘧磺隆、綠麥隆、草枯醚、氯酞酸二甲酯、異惡草酮、炔草酸、二氯吡啶酸、稗草胺、氰草津、2，4-D、2，4-DB、殺草隆、茅草枯、甜菜安、敵草凈、麥草畏、敵草腈、2，4-滴丙酸、禾草靈、野燕枯、吡氟草胺、惡唑隆、二甲草胺、異戊乙凈、二甲吩草胺、氨氟靈、敵草快、敵草隆、茵多殺、胺苯磺隆、乙呋草黃(Ethofumesan)、伐草克、解草啶、精惡唑禾草靈、惡唑禾草靈、麥草伏甲酯、啶嘧磺隆、吡氟禾草靈、精吡氟禾草靈、唑嘧磺草胺、氟烯草酸(flumiclorac-penyl)、乙羧氟草醚、伏草隆、丙炔氟草胺、氟胺草唑、氟丙酸、氟啶酮、氟草煙、呋草酮、氟黃胺草醚(fomasafen)、殺木膦、草銨膦、草甘膦和其鹽、(如烷基銨或I族金屬鹽)、氟吡甲禾靈、甲基咪草煙、咪草酸、甲氧咪草煙、甲咪唑煙酸、滅草煙、滅草喹、咪草煙、碘苯腈、異丙隆、異惡草胺、異惡草醚、乳氟禾草靈、環草定、利谷隆、MCPA、MCPB、2-甲-4-氯丙酸、苯噻酰草胺、硝草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、異丙甲草胺(metalachlor)、甲胂酸、異丙甲草胺(metolachlor)、吡喃隆、磺草唑胺、苯嗪草酮、萘丙胺、萘草胺、草不隆、煙嘧磺隆、壬酸、氟草敏、安磺靈、惡草酮、乙氧氟草醚、百草枯、二甲戊樂靈、甜菜寧、毒莠定、氟吡草胺、丙草胺、氨基氟樂靈、撲滅通、撲草凈、毒草胺、撲滅津、異丙草胺、戊炔草胺、芐草唑、吡嘧磺隆、稗草畏、噠草特、二氯喹啉酸、喹禾靈、精喹禾靈、二氯喹啉酸、玉嘧磺隆、環草隆、西馬津、西草凈、氨基磺酸、磺酰脲、2，3，6-TBA、特丁通、特丁津、特丁凈、三氯乙酸、綠草定、草達津、噻吩草胺、噻草定、三甲苯草酮、草達津、氟樂靈、其鹽、或其混合物。
殺真菌活性化合物的實例包括但不限于嘧菌酯、苯霜靈、苯菌靈、雙苯三唑醇、硼砂、糠菌唑(bromocuonazole)、仲丁胺、敵菌丹、克菌丹、多硫化鈣、多菌靈、滅螨猛、百菌清(chlorothalonin)、乙菌利、銅及其衍生物、硫酸銅、嘧菌環胺、環唑醇、苯氟磺胺、雙氯酚、噠菌酮、氯硝胺、乙霉威、苯醚甲環唑、烯酰嗎啉、烯唑醇、二氰蒽醌、氟環唑、惡唑酮菌、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰胺、環酰菌胺、拌種咯、苯銹啶、丁苯嗎啉、三苯錫、氟啶胺、咯菌腈、唑呋草、氟喹唑(fluqinconazole)、磺菌胺、氟酰胺、滅菌丹、三乙膦酸鋁、呋霜靈、雙胍辛胺、六氯苯、己唑醇、羥基喹啉硫酸鹽、酰胺唑、雙胍辛胺、種菌唑、異菌脲、春雷霉素、醚菌酯、代森錳鋅、代森錳、精甲霜靈、嘧菌胺、滅銹胺、氯化汞、威百畝、甲霜靈、葉菌唑、代森聯、代森鈉、二甲氨基二硫代甲酸鎳、氟苯嘧啶醇、惡霜靈(oxadixil)、羥基喹啉銅、惡喹酸、戊菌唑、戊菌隆、苯酞、多抗霉素B、咪鮮胺、腐霉利、霜霉威、丙環唑、丙森鋅、啶斑肟、唑菌胺酯、咯喹酮、五氯硝基苯、葚孢菌素、硫磺、戊唑醇、葉枯酞、四氯硝基苯、噻菌靈、噻氟菌胺、甲基硫菌靈、福美雙、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、咪唑嗪、肟菌酯、嗪氨靈、滅菌唑、乙烯菌核利、代森鋅、福美鋅、其鹽、或其混合物。
殺蟲活性化合物的實例包括但不限于阿維菌素、乙酰甲胺磷、啶蟲脒、氟丙菊酯、雙甲脒、川楝素、甲基吡惡磷、甲基谷硫磷、三唑錫、殺蟲磺、聯苯菊酯、溴螨酯、噻嗪酮、丁酮砜威、殺螟丹、溴蟲腈、殺螨酯、定蟲隆、四螨嗪、蠅毒磷、氟氯氰菊酯、高效氟氯氰菊酯、高三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、順式氯氰菊酯、高效反式氯氰菊酯、滅蠅胺、DDT，溴氰菊酯、殺螨隆、三氯殺螨醇、百治磷、difenthiuron，除蟲脲、樂果(dimethoat)、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、硫丹、高效氰戊菊酯、氧化乙烯、喹螨醚、苯丁錫、苯氧威、唑螨酯、氟蟲腈、吡蟲隆、氟螨脲、氟蟲脲、氟胺氰菊酯、伐蟲脒、呋線威、氯蟲酰肼、丙種六氯環己烷、氟鈴脲、噻螨酮、氟蟻腙、氰化氫、吡蟲啉、虱螨脲、甲胺磷、殺撲磷、滅蟲威、滅多威、甲氧滴滴涕、速滅磷、密滅汀、礦物油、久效磷、尼古丁、烯啶蟲胺、敵草胺、氧樂果、有機磷化合物、殺線威、乙酰甲胺磷、五氯酚、磷胺、吡呀酮、氯菊酯、丙溴磷、噠螨酮、菜籽油、芐呋菊酯、魚藤酮、多殺菌素、氟蟲胺、蟲酰肼、吡螨胺、丁基嘧啶磷、伏蟲隆、殺蟲畏、三氯殺螨砜、胺菊酯、噻蟲嗪、殺蟲環、硫雙滅多威、四溴菊酯、敵百蟲、殺蟲脲(friflumuron)，混殺威、蚜滅磷、和其鹽、或其混合物。
植物生長化學品的實例包括但不限于6-芐氨基嘌呤、矮壯素、三丁氯芐膦、cimectacarb、苯噠嗪鉀、座果酸、腈胺、環丙酰草胺、丁酰肼、調呋酸、乙烯利、氟節胺、氯吡脲、赤霉酸(gibberilic acid)、抗倒胺、吲哚丁酸、2-(1-萘基)乙酰胺、甲哌鎓、多效唑、N-苯基鄰氨甲酰苯甲酸、賽苯隆、抗倒酯、烯效唑、其鹽、或其混合物。
其他活性成分的實例包括但不限于 AC阿維菌素、溴烯殺、四螨嗪、二嗪農、吡螨胺； AL雙氯酚； AT3，7-dimethy1-2，6-ocatien-1-ol； RE蒽醌(anthraquinon)、香茅醇、瑞香油、guazatin、sebazinic acid； BA鏈霉素、戊基苯酚、雙氯酚； IN啶蟲咪、氯氰菊酯、吡蟲啉、抗蚜威、esfenvalerat、樂果、川楝素； MO乙醇、硫雙威、四聚乙醛、2-甲-4-氯-氯硫代乙酯(MCPA-thiethyl)； NE丙硫克百威、丁硫克百威、苯線磷、殺線威、蟲線磷； RO木瓜蛋白酶、溴滅鼠靈、鈣化醇、克滅鼠、氟乙酰胺(fluoroacetamid)； SA解草酮安全劑、解毒喹(colquintocet-mexyl)安全劑、解草啶(fenchlorim)安全劑、吡唑解草酯安全劑； ST棉隆、1，2-二氯丙烷； SY胡椒基丁醚(piperonylbutoxid)、磺胺喹惡啉(sulfaquinoxalin)； 生物活性物質包括但不限于細菌、放射菌類、真菌類、線蟲類、病毒、或其化合物或部分。優選是芽孢桿菌屬(例如球形芽孢桿菌IN、枯草芽孢桿菌FU、包含例如蘇云金芽孢桿菌鲇澤亞種、蘇云金芽孢桿菌以色列亞種、蘇云金芽孢桿菌庫爾斯塔克亞種、蘇云金芽孢桿菌擬步甲亞種的蘇云金芽胞桿菌IN)、假單胞菌屬、灰綠鏈霉菌FU、白粉寄生孢FU、Granuloseviren IN或例如核型多角體病毒IN。
任選地，其他活性成分可以被添加至本發明的組合物中以對抗蟲害、病害、有害的植物等，以及對抗細菌、病毒、動物、蝸牛、軟體動物等，所述活性成分包括但不限于用在非農作物或非農業領域的那些成分，所述領域包括但不限于林產、種子、工業區域和/或材料或建筑材料或家庭或花園包含的對象。
根據本發明的農用化學活性成分還可以包括安全劑和增效劑。適合的除草劑安全劑包括但不限于解草酮、解毒喹、解草胺腈、cyprosulfamide、二氯丙烯胺、dicyclonon、dietholate、解草唑、解草啶、解草胺、氟草肟、解草惡唑、雙苯惡唑酸、吡唑解草酯、mephenate、萘二甲酸酐和解草腈。根據本發明的農用化學活性成分還可以包括植物營養素和微量營養素。植物營養素的實例包括但不限于以其全部化學形式和單獨或在混合物中以可能的不同濃度在全部固體或液體肥料來源內的N、P、K、Ca、Mg。微量植物營養素的實例包括但不限于在其固體或液體制劑中，作為鹽、絡合物或/和螯合物或其他形式的Mn、Zn、Cu、B、Mo及其混合物。
本領域技術人員能夠理解，在噴灑桶混、農藥制劑中和在助劑混合物中應用助表面活性劑和共助劑(co-adjuvants)是通常的實踐，所述助劑混合物包括但不限于表面活性劑、粘著劑、保濕劑、溶劑、油類、偏移控制劑(drift control agent)、緩沖劑、補充劑(extender)、沉淀和助留劑、(任選的)其他去沫劑和消泡劑、相容劑(compatibility agent)、和除草劑活性增強劑如硫酸銨和含氮肥料。助表面活性劑可以包括非離子、陽離子、陰離子、兩性表面活性劑或其組合。當與其他表面活性劑組合應用時，所述亞烷基二醇修飾表面活性劑可以有助于減少泡沫。當與油或溶劑一起配制時，所述亞烷基二醇修飾的有機硅可以作為鋪展和潤濕助劑，乳化劑、助乳化劑或增溶劑。
典型的非離子表面活性劑公開于McCutcheon′s Detergents andEmulsifiers，North American Edition(2000)，Michael Allured編輯，McCutcheon Div.MC Publishing Co.和McCutcheon′s Functional Materials，North American Edition(1992)，Michael Allured編輯，McCutcheon Div.MCPublishing Co.，包括但不限于直鏈醇烷氧基化物及其衍生物、支鏈醇烷氧基化物及其衍生物、烷基芳基烷氧基化物及其混合物、烷氧基化酰胺、烷氧基化脂肪酸、烷氧基化脂肪酯和油、甘油酯、烷氧基化甘油酯如乙氧基化蓖麻油、磷酸酯、甘油單酯和甘油二酯、包含氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯或任何其組合的聚氧化烯共聚物、三硅氧烷表面活性劑、其他硅氧烷表面活性劑(如具有選自聚氧化烯、直鏈或支鏈烷基、任選地被羥基、烷氧基、醚、聚醚或氨基、或其組合的取代基的聚硅氧烷)、山梨糖酯、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧化烯烷基芳基醚甲醛縮合物、聚氧化乙烯亞烷基芳基醚、聚氧化烯烷基酯、聚氧化烯烷基山梨糖酯、聚氧化烯烷基山梨醇酯、聚氧化烯烷基磺酰胺、聚氧化烯松香酯、多羥基脂肪酸酰胺、烷醇酰胺、糖和烷基糖苷的脂肪酰胺、聚氧乙烯油基醚、聚氧化烯烷基苯酚、烷基糖苷、烷基多葡糖苷、蔗糖酯等。
“烷氧基化”優選指但不限于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、C10-C18環氧烷烴、或其混合物的加成產物。
典型的陽離子表面活性劑公開于McCutcheon′s Detergents andEmulsifiers，North American Edition(2000)，Michael Allured編輯，McCutcheon Div.MC Publishing Co.和McCutcheon′s Functional Materials，North American Edition(1992)，Michael Allured編輯，McCutcheon Div.MCPublishing Co.，包括但不限于脂肪胺、二脂肪季銨、三脂肪季銨、咪唑啉季銨、烷氧基化胺及其衍生物如乙氧基化脂肪胺、季銨表面活性劑、烷氧基化季銨表面活性劑及其衍生物、烷氧基化咪唑啉及其衍生物、丙氧基化季銨、有機硅表面活性劑(如具有選自聚氧化烯、氨基或季銨基的取代基的聚硅氧烷)、烷氧基化氨基硅氧烷、和其組合。
典型的陰離子表面活性劑公開于McCutcheon′s Detergents andEmulsifiers，North American Edition(2000)，Michael Allured編輯，McCutcheon Div.MC Publishing Co.和McCutcheon′s Functional Materials，North American Edition(1992)，Michael Allured編輯，McCutcheon Div.MCPublishing Co.，包括但不限于烷基和芳基硫酸鹽和磺酸鹽，包括烷基硫酸鈉、單和二烷基萘磺酸鈉、α-烯烴磺酸鈉、木質素及其衍生物(如木質素磺酸鹽)、烷磺酸鈉、聚氧化烯烷基醚硫酸鹽、聚氧化烯烷基芳基醚硫酸鹽、聚氧化烯苯乙烯基苯基醚硫酸鹽、單或二烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基萘磺酸甲醛縮合物、烷基二苯基醚磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧化烯烷基磷酸鹽、聚氧化烯苯基醚磷酸鹽、聚氧烷基苯酚磷酸鹽、聚羧酸酯、脂肪酸及其鹽、烷基甘氨酸鹽、磺化甲酯、磺化脂肪酸、磺基琥珀酸鹽及其衍生物、酰基谷氨酸鹽、酰基肌氨酸鹽、烷基磺基乙酸鹽、酰化肽、烷基醚羧酸鹽、酰基乳酸鹽、陰離子含氟表面活性劑(anionicfluorosurfactant)、酰胺醚硫酸鹽(amide ether sulfate)、N-甲基脂肪酸氨基乙磺酸鹽、其混合物等，包括鈉、鉀、氨和胺鹽，及其組合。
典型的兩性表面活性劑公開于McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers，North American Edition(2000)，Michael Allured編輯，McCutcheon Div.MCPublishing Co.和McCutcheon′s Functional Materials，North American Edition(1992)，Michael Allured編輯，McCutcheon Div.MC Publishing Co.，包括但不限于甜菜堿如烷基甜菜堿和烷基氨基烷基甜菜堿、硫代甜菜堿、磺基甜菜堿(sultaine)、羥基磺基甜菜堿(hydroxysultaine)、烷基亞氨基乙酸酯、亞氨基二烷酸酯、氨基烷酸酯、烷基丙酸銨、烷基亞氨基乙酸酯、和亞氨基二烷酸酯、氧化胺、MonatericTM(獲自Uniqema的兩性表面活性劑)、
(獲自Rhodia的兩性表面活性劑)、
Betaine(獲自Degussa AG的甜菜堿)、
(獲自Lonza Ltd.的兩性表面活性劑)、其混合物等，及其組合。
可以使用根據本發明的有機硅表面活性劑制備多種制劑如可濕性粉劑、水可分散的顆粒劑、水基混懸劑濃縮物、油基混懸劑濃縮物、凝膠制劑、可乳化的濃縮物、水溶性顆粒劑、乳劑、微乳劑、懸乳劑和復合型乳劑。
典型的制劑可以根據所用的具體試劑、所用的添加劑和載體、其他活性成分、和期望的應用模式而大范圍改變活性成分的濃度。考慮到這些因素，典型制劑的活性成分可以，例如，適于以從制劑的約0.5至高至約99.5重量％的濃度存在。基本上無活性的成分如助劑和載體可以包含制劑的約99.5重量％至低至0.5重量％。如果在制劑中應用表面活性劑，則其可以以不同濃度存在，適合地為約1至約30重量％。下述說明，與用于生物學試驗的典型的制劑一起，用于引導制劑設計師制備最有效的制劑。在本說明書中，“載體”意指和包括稀釋劑、補充劑和其他通常用于農藥和獸醫制劑以控制施用量和劑量的載體。
粉劑是活性成分與精細分散的固體載體和/或稀釋劑的混合物，所述固體載體和/或稀釋劑包括但不限于滑石、硅石、天然白土、硅藻土(kieselguhr)、葉蠟石、白堊、硅藻土(diatomaceous earth)、磷酸鈣、鈣和鎂的碳酸鹽、硫磺、石灰、面粉、和其他有機和無機固體載體。這些精細分散的制劑的平均粒徑通常為小于約45μm，(325號，美國標準篩系列)。在大多數情況下，活性成分在粉劑制劑中以約1至約15重量％的濃度存在，有時為約1重量％至約30重量％，組合物的余量通常為農用化學上可接受的載體或稀釋劑。
對于固體制劑，用液體成分浸漬固體載體是可能的，所述液體成分例如亞烷基二醇衍生的硅氧烷、其他表面活性劑或液體活性成分。
可濕性粉劑也是這些生物殺滅劑的可用制劑，其為容易地分散在水或其他液體介質中的精細分散的粒子的形式。可濕性粉劑基本上以干粉或在水或其他液體中的分散體的形式應用于土壤或植物。用于可濕性粉劑的典型載體包括但不限于漂白土、高嶺土、硅石、和其他高吸收或吸附無機稀釋劑。可濕性粉劑中活性成分的濃度由活性成分的物理性質和載體的吸附特性決定。液體或低熔點固體(熔點100℃)適于以約5至約50重量％的濃度配制，通常為約10至約30％；高熔點固體(熔點100℃)以約5至約95重量％的濃度配制，通常為約50至約85％。農用化學上可接受的載體或稀釋劑常包括少量的表面活性劑以促進潤濕、分散、和混懸，構成制劑的余量。
顆粒劑是活性成分與粒徑通常為約4.75mm至約150μm(4號至100號，美國標準篩系列)的固體的混合物。顆粒制劑可以使用硬核物質，其包括但不限于沙和其他的硅酸鹽，礦物碳酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽等，或多孔核，其包括但不限于綠坡縷石粘土、漂白土、硅藻土、白堊、硅藻土、碎玉米棒、木屑等。浸漬劑或粘合劑，包括但不限于脂肪族和芳香族的石油溶劑、醇、醚、酮、酯、植物油、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖等，通常用來幫助用活性成分覆蓋或浸漬固體載體。也可添加本領域公知的乳化劑、潤濕劑、分散劑、和其他添加劑。
典型的顆粒劑可以適當地包含約1重量％至約重量50％的活性成分和約99重量％至約50重量％的惰性原料。
微膠囊或其他的控釋制劑也可以與本發明的生物殺滅劑一起用于線蟲和土壤昆蟲的控制。
可乳化的濃縮物(EC)是均一的液體組合物，通常包含溶解于液體載體中的活性成分。常用的液體載體包括但不限于二甲苯、重芳香烴油、異佛樂酮、和其他的不揮發的或微揮發的有機溶劑。對于活性成分的應用，將這些濃縮液分散在水或其他的液體載體中形成乳劑，并且通常作為噴霧劑向待處理的區域施用。EC中的基本活性成分的濃度可以依照組合物將被施用的方式改變，但是，通常，為活性成分的約0.5至約95重量％，通常為約10至約80重量％，其余約99.5至約5重量％為表面活性劑和液體載體。
適當的溶劑包括但不限于烴類，所述烴可以是未取代的或取代的，例如芳烴(單或多烷基取代的苯，例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯)、或單或多烷基取代的萘，例如1-甲基萘、2-甲基萘或二甲基萘，或其他苯衍生的芳烴，例如茚滿或
，或其混合物，例如直鏈或支鏈脂肪族化合物，例如通式CnH2n+2，例如戊烷、己烷、辛烷、2-甲基丁烷或2，2，4-三甲基戊烷、或環狀的，任選地烷基-取代的脂肪族化合物，例如環己烷或甲基環戊烷、或其混合物，例如
D系列、
系列或
系列的溶劑，例如
82(ExxonMobil Chemicals)，或
IP系列或
G系列(TotalFinaElf)，芳香族和脂肪族烴的混合物，例如
系列的溶劑，例如
100、
150或
200(ExxonMobilhemicals)，
系列(TotalFinaElf)或
系列的溶劑，例如
28(Petrochem Carless)，或鹵代烴，例如鹵代芳香族和脂肪族烴，例如氯苯或二氯甲烷，或極性溶劑，例如質子惰性極性溶劑，例如完全醚化和完全酯化的C1-C9烷酸，其可以單、雙或多官能化，例如C1-C18烷基醇的醚和酯、酮、磷酸酯、酰胺例如C1-C10烷基酰胺。任選地N-甲基或N，N-二甲基取代的，腈或砜，例如二異丁基己二酸酯、
RPDE(Rhodia)、丙酮、環己酮、
PC(Huntsman)、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、乙腈、tributylphosphatam或
PO系列(Clariant)、或質子極性溶劑、例如醇、胺、羧酸。所述醇、胺或羧酸優選具有1-18個碳原子且可以是直鏈，支鏈或環狀和飽和的或不飽和的，且可以任選地包含雜原子，且為單或多官能團化的。醇的實例是多羥基C1-C10醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、庚醇、辛醇、異辛醇或苯酚、或多元醇，例如丙三醇或聚二醇，可商購的，例如，
系列(ExxonMobil)、
PA(ISP)、
系列(Lyondell Chemical)或
6-98(DEA)。胺的實例是二乙胺、己胺或苯胺。羧酸的實例是脂肪酸和脂肪酸單酯。
脂肪酸酯包括那些天然來源(其包括但不限于天然油、例如動物油或植物油)或合成來源(其包括但不限于
系列、例如
MEPa或
MESU，或
ME系列或
AE系列(Cognis)、
ME系列(Salim)、
系列，例如
30167(ICI)、
系列，例如
1530(Petrofina)、
C系列(Stepan)或
23系列(Witco))。脂肪酸酯優選C10-C22的酯，其優選C12-C20脂肪酸。所述C10-C22脂肪酸酯是，例如，不飽和酯或飽和C10-C22脂肪酸的酯，所述C10-C22脂肪酸特別是那些有偶數個碳原子，例如芥子酸、月桂酸、棕櫚酸、和特別是C18脂肪酸，例如硬脂酸、油酸、亞油酸或亞麻酸。
動物油是公知并可商購的。對于本發明的目的，術語“動物油”將理解為，例如，動物來源的油，例如鯨油、魚肝油、麝香油或貂油。
植物油是公知并可商購的。對于本發明的目的，術語“植物油”將理解為，例如，產油植物物種的油，例如大豆油、菜籽油、玉米油、向日葵油、棉花籽油、亞麻子油、椰子油、棕櫚油、薊油、胡桃油、花生油、橄欖油或蓖麻油，特別是菜籽油，其中所述植物油還包括它們的酯交換反應的產物，例如烷基酯，例如菜籽油甲酯或菜籽油乙酯。
所述植物油優選C10-C22脂肪酸的酯，優選C12-C20脂肪酸的酯。所述C10-C22脂肪酸酯是，例如，不飽和或飽和的C12-C20脂肪酸的酯，特別地，所述脂肪酸具有偶數個碳原子，例如芥子酸、月桂酸、棕櫚酸，特別是C18脂肪酸，例如硬脂酸、油酸、亞油酸或亞麻酸。
植物油可以以可商購的植物油的形式存在，特別是菜籽油，例如菜籽油甲酯，例如
B(Novance，France)、
MESU和
ME系列(Cognis，Germany)、
系列(ICI)、
系列(Petrofina)、或生物柴油，或以可商購的包含植物油的制劑添加劑的形式存在，特別是基于菜籽油的那些制劑添加劑，例如菜籽油甲酯，例如
(VictorianChemical Company，澳大利亞，下文稱為Hasten，主要成分菜籽油乙酯)、
B(Novance，法國，下文稱為Actirob B，主要成分菜籽油甲酯)、
(BayerAG，德國，下文稱為Rako-Binol，主要成分菜籽油)、
(Stefes，德國，下文稱為Renol，植物油成分菜籽油甲酯)或Stefes
(Stefes，德國，下文稱為Mero，主要成分菜籽油甲酯)。
合成的脂肪酸酯的實例包括但不限于源自具有奇數個碳原子的脂肪酸的那些脂肪酸酯，例如C11-C21脂肪酸酯。
所述溶劑可以以單一溶劑或溶劑混合物的形式出現。
所述防沉淀劑包括但不限于硅石、有機斑脫土(斑脫土-氨烷基絡合物)、斑脫土、白炭黑或鋁鎂硅酸(aluminum magnesium silicic acid)。任選地，其中的兩個或多個可適合地組合應用。
所述增稠劑包括但不限于雜多糖，例如黃原膠或瓜爾膠，水溶性聚合物例如聚乙烯醇、羧甲基纖維的鈉鹽或藻酸鈉、斑脫土或白炭黑。任選地，其中的兩個或多個可適合地組合應用。
所訴防凍劑包括但不限于乙二醇、丙二醇、丙三醇或尿素。任選地，其中的兩個或多個可適合地組合應用。
所述油吸附劑包括但不限于二氧化硅、水解淀粉、高嶺土、粘土、滑石、硅藻土、硅藻土/石灰的合成產品、石棉、高嶺土和絹云母的混合物、硅酸鈣、碳酸鈣、碳酸硅酸鈣(calcium carbonate silicate)、酸性粘土、碳黑、石墨、珠光體加工產品、氧化鋁、二氧化鈦、堿性碳酸鎂、硅酸鋁酸鎂(magnesium silicate aluminate)、硅石-氧化鋁填料或硅酸鎂水合物。任選地，其中的兩個或多個可適合地組合應用。
所述膠凝劑包括但不限于硅石、有機綠坡縷石、粘土、氫化蓖麻油、高級脂肪酸酯、高級醇、二烷基琥珀酸酯鹽、苯甲酸鹽、烷基硫酸酯、聚丙烯酸聚合物、或聚丙烯酸共聚物和水的混合物、或12-羥基硬脂酸。任選地，其中的兩個或多個可適合地組合應用。
所述粘合劑包括但不限于木質素磺酸，黃原膠、羧甲基纖維素或淀粉。任選地，其中的兩個或多個可適合地組合應用。
所述穩定劑包括但不限于尿素。
所述分解劑(disintegrator)包括但不限于羧甲基纖維素的鈣鹽，無機鹽例如硫酸銨、氯化鉀或氯化鎂，以及上述表面活性劑中顯示出分解能力的那些表面活性劑，例如月桂基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、或丙烯酸銨。任選地，其中的兩個或多個可適合地組合應用。
所述防腐劑包括但不限于福爾馬林、對氯、間二甲苯酚或1，2-苯并異噻唑啉-3-酮。任選地，其中的兩個或多個可適合地組合應用。在所述制劑中，所述亞烷基二醇修飾的硅氧烷也可以單獨地或與其他乳化劑或分散劑組合充當有機或無機顆粒的乳化劑和分散劑。
本發明的方法可以用于液體和固體的農用化學組合物。其可以被用于噴灑桶混合物、農藥制劑、助劑混合物、且可以用于當施用除草劑后繼續添加所述有機硅表面活性劑的應用中，例如美國專利第5,985,793號和美國專利第5,821,195號所述。
包含本發明的亞烷基二醇修飾的硅氧烷和有效量的農用化學品活性成分的典型的農用化學品制劑可以包含，例如，總制劑約0.01至約50重量％的亞烷基二醇修飾的硅氧烷，優選約0.025至約20重量％的亞烷基二醇修飾的聚硅氧烷。
如果包含其他助表面活性劑，則包含本發明的硅氧烷的典型的助劑制劑可以包含約1至約99重量％的亞烷基二醇修飾的硅氧烷和約0至約99％的助表面活性劑，優選約10至約70重量％的亞烷基二醇修飾的硅氧烷和約30至約90重量％的助表面活性劑，特別優選約25至約50重量％的亞烷基二醇修飾的硅氧烷和約50至約75重量％的助表面活性劑。
包含溶劑的制劑可以包含，但不限于，例如 也可以制備使用有機硅亞烷基二醇修飾的聚硅氧烷的水基分散劑。典型的含水制劑可以包括，但不限于，例如 通過以下非限制性實施例進一步說明本發明，所述實施例進一步說明本發明，并且其無意且不應被解釋為限制本發明的范圍。
實施例 亞烷基二醇修飾的硅氧烷 ADS-1(鏈長為八個有機硅單元) 在配有KPG攪拌器、滴液漏斗、強化冷凝器和氮封的500ml四頸燒瓶中，在攪拌下將92.4g的
BEO(BASF，用約2.2mol氧化乙烯醚化的丁炔二醇，mw.183g/mol)和50.0g的側鏈(pendant)氫硅氧烷(SiH含量2.02eq/kg)加熱至140℃，添加在異丙醇中的由H2PtCl6·6H2O和RuCl3·H2O組成的催化劑(基于整個批次，相當于10ppm的Pt和10ppm的Ru)。在40分鐘內，添加剩余的SiH-硅氧烷(200g)，將反應保持在140℃下約120分鐘。對樣品的氣體容量分析證實了定量的SiH轉化。
分離了在25℃下粘度為121mPas的澄清、褐色液體。
ADS-2(鏈長為八個有機硅單元) 在配有KPG攪拌器、滴液漏斗、強化冷凝器和氮封的250ml四頸燒瓶中，在攪拌下將63.0g的Pluriol A 308R(BASF，用約5mol氧化乙烯醚化的丁炔二醇，mw＝338g/Mol)和15.0g的接枝氫硅氧烷(SiH含量2.26eq/kg)加熱至140℃，添加在異丙醇中的由H2PtCl6·6H2O和RuCl3·H2O組成的催化劑(基于整個批次，相當于10ppm的Pt和10ppm的Ru)被。在60分鐘內，添加剩余的SiH-硅氧烷(60g)，將反應保持在140℃下約60分鐘。對樣品的氣體容量分析證實了定量的SiH轉化。
分離了在25℃下粘度為172mPas的澄清、褐色液體。
出于比較的目的，使用了兩種不同的三硅氧烷乙氧基化物表面活性劑被應用TSE-1是商業的超鋪展性三硅氧烷乙氧基化物，其由GoldschmidtChemical Corporation以“Break-Thru S 240”的名稱出售。TSE-2是商業的非鋪展性三硅氧烷乙氧基化物，其由Goldschmidt Chemical Corporation以“Break-Thru S 233”的名稱出售。
實施例1-通過亞烷基二醇修飾的聚硅氧烷表面活性劑獲得的殺真菌劑的功效增強 在冬小麥中進行大田試驗，其中ADS-1和ADS-2以0.25l/ha的量與0.75l/ha的殺真菌劑(BASF公司的Opus Top，其包含84g/l氟環唑和250g/l芬普福作為活性物質)在300l/ha的水中桶混噴灑。在小麥生長階段32-33將所述混合物用噴嘴噴灑到農作物上，并在生長階段51-55再次噴灑。使用0.25l/ha的Break-Thru S233(沒有鋪展性的商業的三硅氧烷表面活性劑，由Goldschmidt制造)作為輔助內標用與比較。在施用后的不同天，對患病葉區(diseased leaf area)進行若干評估。在此試驗中的主要疾病是葉枯病(Septoria tritici)，其根據葉F-3、F-1和F中感染的葉面積的％來評估。對于小麥的籽粒灌漿期(grain filling period)來說，因而對于產量來說，重要的是保護葉F-1和F(旗葉)。
表1小麥疾病的控制
DAT1第一次處理后的天數；DAT2第二次處理后的天數；Leaf F旗葉；Leaf F-1旗葉下的葉；Leaf F-3旗葉下的第三片葉。
在表的結果中患病葉區越向下，處理越有效。結果顯示向殺真菌劑中添加亞烷基二醇修飾的聚硅氧烷表面活性劑顯著提高了所述農藥的功效，并且其在改善用農藥獲得的疾病控制方面比三硅氧烷乙氧基化物更具活性。
實施例2通過亞烷基二醇修飾的聚硅氧烷表面活性劑獲得的殺真菌劑的功效增強 為研究ADS對Amistar(SC、250g/l嘧菌酯)防治大麥中的白粉病的效果，在德國University of Giessen進行溫室試驗。將大麥栽培變種“Ingrid”(3株/罐)在“Frustosoil”中培育三周。將植物用250l/ha包含Amistar(250g/l SC嘧菌酯)的噴灑溶液或/和50ml/ha如表的結果中所示的助劑噴灑處理(見表的結果)。施用兩天后，從植物上剪下8cm長葉片并放置在苯并咪唑瓊脂(0.5％瓊脂，滅菌后，在其中添加40ppm苯并咪唑)之上。然后用接種塔(inoculation tower)用大麥白粉菌(Blumeria graminis f.sp.hordei)(A6種)的新鮮分生孢子接種葉。在室溫下培養7和14天后，通過估計患病葉區的百分數評估白粉病。每個處理重復13次。
表2在施用后7和14天(DAA)，由大麥白粉菌導致的患有白粉病的大麥的患病葉區的結果。(數據是13次重復試驗的平均值及標準偏差) 從結果可清楚地看出ADS-1顯著改善了商業殺真菌劑功效。另外，因為助劑自身沒有任何效果，因此證明殺蟲劑和助劑之間有增效效果。這也可以通過首先計算功效值，然后應用Colby公式來計算。這證明了獲得的組合(在施用14天后疾病減少83％)的功效比預期的功效(Amistar的59％加ADS-1的0％)更高。
實施例3-極端pH值下的水解穩定性 在0.1％緩沖溶液中測定水解穩定性(pH30.1M C6H8O7/NaOH/NaCl，，pH110.1M硼酸/KCl/NaOH)。
通過使用型號‘SITA pro line f10’的張力計在0.1Hz和5000ms泡沫壽命下測量溶液的動表面張力來測量穩定性。硅氧烷的水解導致較低表面活性的片段和因此增加表面張力。
表3動表面張力的改變(在不同的pH值下，單位mN/m)
這些結果證明在極端pH值下三硅氧烷乙氧基化物表面活性劑幾乎立刻開始降解(表示為漸增的表面張力)，而亞烷基二醇衍生的表面活性劑穩定且不變。
實施例4亞烷基二醇修飾的表面活性劑的消泡性能 使用量筒(100mm直徑，600mm高，出口至底部的泵，從頂部進口，泵速為131/min)在循環泡沫池中測量泡沫。消泡效果通過較低的泡沫高度和直到泡沫產生的較長的時間表示。
表4消泡試驗數據 這些結果顯示亞羥基二醇表面活性劑不會產生不期望的泡沫，并且當與其他表面活性劑例如三硅氧烷乙氧基化物組合時，即使添加少量也具有抑制泡沫的效果。
實施例5在農藥制劑中亞烷基二醇修飾的表面活性劑的消泡性能 由草甘膦異丙基銨鹽、有機助表面活性劑(Varonic T 215，由Goldschmidt Chemical Corporation制造的脂肪胺乙氧基化物)、水、和亞烷基二醇修飾的硅氧烷(ADS-1)或三硅氧烷乙氧基化物(TSE-1和TSE-2)兩者之一制備農藥制劑(“濃縮液”)。由0.4g的濃縮液和20g的去離子水制備稀釋液。
在40ml的帶螺絲帽玻璃小瓶中試驗泡沫性質。將樣品(濃縮液和稀釋液)搖動10秒并監測泡沫高度的降低。
表5用于泡沫試驗的制劑
表6農藥制劑的泡沫試驗結果
*渾濁溶液 這證明亞烷基二醇修飾的表面活性劑有效地減少了包含有機表面活性劑的農藥制劑的泡沫形成并加速泡沫破壞，而三硅氧烷乙氧基化物顯示較低的效果，或在稀釋體系中實際上增加了泡沫問題。
實施例6通過亞烷基二醇修飾的聚硅氧烷表面活性劑獲得的除草劑的功效增強。
使用總除草劑草甘磷(360g a.e./l草甘磷Roundup Classic，產自Monsanto)在大田試驗中評價兩種亞烷基二醇修飾的聚硅氧烷表面活性劑，ADS-1和ADS-2。將推薦用于除草劑應用的商業三硅氧烷表面活性劑TSE-1包括在試驗中作為基準。用100 l/ha噴霧水將所述表面活性劑以100和200ml/ha的量與不同的每ha推薦劑量的Roundup Classic一起(桶混)施用。為了試驗桶混施用的表面活性劑是否改善除草劑的耐“洗去”性(表示為耐雨性(rainfastness)的改善)，在一個試驗中，在噴灑所述產品后一小時，通過使用高通量噴嘴施用水來模擬4mm的降雨量。
試驗的多年生雜草物種是香附子(Cyperus rotundus)，其作為單子葉植物雜草的代表，和決明(Senna tora)，其作為雙子葉植物闊葉雜草的代表。在施用后的21-30天，對于4次重復試驗的每一次，目測評價防治后的百分數。以平均值進行統計計算。
表7對香附子的防治，處理后30天 *更高的％防治值表示更高的功效。具有相同字母的數字在統計學上沒有顯著的差異(P＝0.05)。
這些結果證明亞烷基二醇修飾的硅氧烷可以用作助劑以提高農藥例如除草劑的功效，顯示包含助劑的較低劑量的除草劑可以和不含助劑的較高劑量的除草劑一樣有效。也證明了亞烷基二醇修飾的硅氧烷作為助劑與廣泛應用的商業三硅氧烷乙氧基化物一樣有效。
表8對決明的防治，處理后30天 *具有相同字母的數字在統計上沒有顯著的差異(P＝0.05)。
這些結果證明亞烷基二醇修飾的硅氧烷可以用作助劑以提高降雨條件下的除草劑的功效，并因此提高耐雨性。也證明了其與廣泛應用的三硅氧烷商業表面活性劑相比，具有相同或甚至更高的功效。
實施例7-包含亞烷基二醇修飾的表面活性劑和溶劑的制劑 將有機硅亞烷基二醇修飾的聚硅氧烷添加至Aromatic150(ExxonMobil，休斯頓，德克薩斯)。制劑中表面活性劑的濃度是3.0重量％。表面活性劑易溶于溶劑中。將1克的此混合物添加至24克的蒸餾水中形成4重量％的乳劑。所述乳劑在24觀察期內是穩定的。
將有機硅亞烷基二醇修飾的聚硅氧烷添加至Isopar M(ExxonMobil，休斯頓，德克薩斯)。制劑中表面活性劑的濃度是2.1重量％。表面活性劑易溶于溶劑中。將1克的此混合物添加至20克的蒸餾水中形成5％的乳劑。所述乳劑在24觀察期內是穩定的。
將有機硅亞烷基二醇修飾的聚硅氧烷添加至無萘Aromatic 200(ExxonMobil，休斯頓，德克薩斯)。制劑中表面活性劑的濃度是3.0重量％。表面活性劑易溶于溶劑中。將1克的此混合物添加至20克的蒸餾水中形成5％的乳劑。所述乳劑在24觀察期內是穩定的。
這些結果證明亞烷基二醇修飾的表面活性劑可以作為包含溶劑的制劑中的乳化劑、助乳化劑或增溶劑。
實施例8-包含亞烷基二醇修飾的表面活性劑和植物營養素的制劑 使用亞烷基二醇修飾的表面活性劑制備植物營養素制劑 硼酸(US Borax) 51.0％ 水 48.68％ ADS-1 0.15％ 黃原膠 0.17％ 將表面活性劑添加至水中，然后添加固體營養素并分散。與不含ADS的制劑相反，可以制備包含ADS的植物營養素的分散劑而不形成泡沫或空氣夾帶，并且所述分散劑在室溫下是物理學穩定的且沒有沉淀，因此無需額外的分散添加劑或消泡劑。
這些結果證明亞烷基二醇修飾的硅氧烷不起泡、減少夾帶空氣、改善分散劑的產生和穩定性，并可以有益地用于包含植物營養素的組合物中。
實施例9-包含亞烷基二醇修飾的表面活性劑和殺蟲劑的制劑 由殺蟲劑、溶劑和亞烷基修飾的二醇制備農藥制劑。
殺蟲劑聯苯菊酯(Amvac，100％) 12.5重量％ 溶劑，Nusolv ABP-103 77.5重量％ ADS-1 10.0重量％ 總計 100.0重量％ 將殺蟲劑放置在40ml小瓶里，添加溶劑，用微波加熱小瓶(滿功率，1次10秒)直到所有活性物質溶解。冷卻后，添加ADS。
為了試驗乳化性，將2.5克的產品添加至約97.5ml的去離子水或370ppm硬度水兩者之一。樣品在添加水時不會自然地乳化。可見大量的小油滴。將圓筒顛倒和恢復至豎直位置大約20次，約每1-2秒倒置1次。20次倒置后將圓筒放置在試驗臺(bench)上并記錄觀察結果。
制劑形成均一的灰色的乳劑，沒有任何泡沫。
不含ADS的對照制劑立即分成油和水相。
這些結果證明亞烷基二醇修飾的硅氧烷具有乳化性能并可以有益地用于包含農藥的制劑。
實施例10-包含亞烷基二醇修飾的表面活性劑的除草劑制劑 進行溫室試驗，其中試驗了ADS-1對磺酰脲除草劑煙嘧磺隆(產自BASF的4.2％ SC Motivell)和玉嘧磺隆(產自Dupont的25％ WG Cato)對防治野草的功效的效果。將草地早熟禾(Poa pratensis)草種密集地播種在穴里并生長6周直到達到約25cm的高度。而后使用200l/ha噴霧溶液用噴嘴施用除草劑，施用劑量按照結果表內給出的施用。除草劑與助劑ADS-1也以結果表內給出的劑量桶混。處理后15天，對比未處理的對照，評價各處理的效果。本領域研究人員具有關于此技術，和評價方法的知識。
表9煙嘧磺隆(Motivell)單獨和與試驗助劑組合的效果(％) 13次重復的平均值±標準偏差 表10玉嘧磺隆(Cato)單獨和與試驗助劑組合的效果(％) 13次重復的平均值±標準偏差 結果顯示亞烷基二醇基硅氧烷本身沒有任何除草劑的功效，但出人意料地甚至在低至50ml/ha的劑量下也能顯著增加磺酰基除草劑的功效。
已經詳細說明了本發明的多種實施方案，應理解的是，由于在不背離本發明的精神或范圍的情況下可以具有多種明顯的變化，因此通過上述段落確定的本發明不限于在以上說明中列出的具體細節。
權利要求
1.農用化學組合物，所述農用化學組合物包含一種或多種農用化學活性成分和一種或多種通式(I)的亞烷基二醇修飾的聚硅氧烷和任選的一種或多種其他農用化學可接受的成分
其中
R1為具有1-4個碳原子的烷基或為芳基，其中至少80％的基團R1是甲基，分子中的R2是相同或不同的，并可以具有如下定義
A)
其中
R3是氫或C1-C20的直鏈或支鏈烷基，
R4是氫、烷基或羧基，
c是1-20的數字，
d是0-50的數字，
e是0-50的數字
或
B)與基團R1一致，條件為在平均分子中至少一個基團R2具有定義(A)，
a是選自1-200、1-50、和2-20的數字；和
b是選自0-10、<5的數字、和0的數字。
2.權利要求1的組合物，其中所述活性成分是植物營養素或選自以下的農藥殺螨劑(AC)、殺藻劑(AL)、引誘劑(AT)、驅避劑(RE)、殺菌劑(BA)、殺真菌劑(FU)、除草劑(HB)、殺蟲劑(IN)、滅螺劑(MO)、殺線蟲劑(NE)、滅鼠劑(RO)、消毒劑(ST)、殺病毒劑(VI)、植物生長調節劑(PG)及其混合物。
3.權利要求2的組合物，其中所述除草劑是磺酰脲、草甘膦或其鹽。
4.權利要求1的組合物，其中所述通式(I)的亞烷基二醇修飾的聚硅氧烷具有通式R13Si-O-[SiR12-O]m-[SiR1R2-O]n-SiR13，
其中R1是甲基，R2具有定義A)，R3和R4是氫，c是1，d是1-5，e是0-2，m是2-8，n是1-3。
5.權利要求1的組合物，其中所述任選的一種或多種農用化學可接受的成分選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、粘著劑、載體、消泡劑、溶劑及其混合物。
6.權利要求5的組合物，其中所述表面活性劑選自醇烷氧基化物及其衍生物、烷基芳基烷氧基化物及其衍生物、烷氧基化酰胺、烷氧基化脂肪酸、烷氧基化脂肪酯和油、甘油酯、烷氧基化甘油酯、磷酸酯、甘油單酯和甘油二酯、聚氧化烯共聚物、三硅氧烷表面活性劑、硅氧烷表面活性劑、山梨糖酯、乙氧基山梨聚糖酯、聚氧化烯松香酯、多羥基脂肪酰胺、烷醇酰胺、糖和烷基糖苷的脂肪酰胺、烷基糖苷、烷基多葡糖苷、蔗糖酯、脂肪胺、二脂肪季銨、三脂肪季銨、咪唑啉季銨、烷氧基化胺、季銨表面活性劑、烷氧基化季銨表面活性劑及其衍生物、烷氧基化咪唑啉及其衍生物、丙氧基化季銨、烷基和芳基硫酸鹽和磺酸鹽、聚氧化烯烷基醚硫酸鹽、聚氧化烯烷基芳基醚硫酸鹽、烯烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧化烯烷基磷酸鹽、脂肪酸及其鹽、烷基甘氨酸鹽、磺化甲酯、磺化脂肪酸、磺基琥珀酸鹽及其衍生物、酰基谷氨酸鹽、酰基肌氨酸鹽、烷基磺基乙酸鹽、烷基醚羧酸鹽、陰離子含氟表面活性劑、酰胺醚硫酸鹽、N-甲基脂肪酸氨基乙磺酸鹽、甜菜堿、烷基甜菜堿、烷基氨基烷基甜菜堿、硫代甜菜堿、磺基甜菜堿、羥基磺基甜菜堿、烷基亞氨基乙酸酯、亞氨基二烷酸酯、氨基烷酸酯、烷基丙酸銨、烷基亞氨基乙酸酯、亞氨基二烷酸酯、氧化胺及其組合。
7.權利要求1的組合物，其中所述組合物不含三硅氧烷表面活性劑。
8.增強農用化學組合物的功效的方法，所述方法包括將一種或多種通式(I)的亞烷基二醇修飾的聚硅氧烷添加至農用化學組合物
其中
R1為具有1-4個碳原子的烷基或為芳基，其中至少80％的基團R1是甲基，分子中的R2是相同或不同的，并可以具有如下定義
A)
其中
R3是氫或C1-C20的直鏈或支鏈烷基，
R4是氫、烷基或羧基，
c是1-20的數字，
d是0-50的數字，
e是0-50的數字
或
B)與基團R1一致，條件為在平均分子中至少一個基團R2具有定義(A)，
a是選自1-200、1-50、和2-20的數字；和
b是選自0-10、<5的數字、和0的數字；
所述農用化學組合物包含一種或多種農用化學活性成分和任選的一種或多種其他農用化學可接受的成分。
9.權利要求8的方法，其中所述活性成分是選自殺螨劑(AC)、殺藻劑(AL)、引誘劑(AT)、驅避劑(RE)、殺菌劑(BA)、殺真菌劑(FU)、除草劑(HB)、殺蟲劑(IN)、滅螺劑(MO)、殺線蟲劑(NE)、滅鼠劑(RO)、消毒劑(ST)、殺病毒劑(VI)、植物生長調節劑(PG)及其混合物的農藥或是植物營養素。
10.權利要求9的方法，其中所述除草劑是磺酰脲、草甘膦或其鹽。
11.權利要求8的方法，其中所述通式(I)的亞烷基二醇修飾的聚硅氧烷具有通式R13Si-O-[SiR12-O]m-[SiR1R2-O]n-SiR13，
其中R1是甲基，R2具有定義A)，R3和R4是氫，c是1，d是1-5，e是0-2，m是2-8，且n是1-3。
12.權利要求8的方法，其中所述任選的一種或多種農用化學可接受的成分選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、粘著劑、載體、消泡劑、和溶劑。
13.權利要求8的方法，其中所述組合物不含三硅氧烷表面活性劑。
14.減少農用化學組合物的泡沫的方法，所述方法包括將一種或多種通式(I)的亞烷基二醇修飾的聚硅氧烷添加至農用化學組合物
其中
R1為具有1-4個碳原子的烷基或為芳基，其中至少80％的基團R1是甲基，分子中的R2是相同或不同的，并可以具有如下定義
A)
其中
R3是氫或C1-C20的直鏈或支鏈烷基，
R4是氫、烷基或羧基，
c是1-20的數字，
d是0-50的數字，
e是0-50的數字
或
B)與基團R1一致，條件為在平均分子中至少一個基團R2具有定義(A)，
a是選自1-200、1-50、和2-20的數字；和
b是選自0-10、<5的數字、和0的數字；
所述農用化學組合物包含一種或多種農用化學活性成分和任選的一種或多種其他農用化學可接受的成分。
15.權利要求14的方法，其中所述活性成分是植物營養素或選自以下的農藥殺螨劑(AC)、殺藻劑(AL)、引誘劑(AT)、驅避劑(RE)、殺菌劑(BA)、殺真菌劑(FU)、除草劑(HB)、殺蟲劑(IN)、滅螺劑(MO)、殺線蟲劑(NE)、滅鼠劑(RO)、消毒劑(ST)、殺病毒劑(VI)、植物生長調節劑(PG)及其混合物。
16.權利要求15的方法，其中所述除草劑是磺酰脲、草甘膦或其鹽。
17.權利要求14的方法，其中所述通式(I)的亞烷基二醇修飾的聚硅氧烷具有通式R13Si-O-[SiR12-O]m-[SiR1R2-O]n-SiR13，
其中R1是甲基，R2具有定義A)，R3和R4是氫，c是1，d是1-5，e是0-2，m是2-8，且n是1-3。
18.權利要求14的方法，其中所述任選的一種或多種農用化學可接受的成分選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、粘著劑、載體、消泡劑、和溶劑。
19.在農用化學組合物中分散固體的方法，所述方法包括將一種或多種通式(I)的亞烷基二醇修飾的聚硅氧烷添加至農用化學組合物
其中
R1為具有1-4個碳原子的烷基或為芳基，其中至少80％的基團R1是甲基，分子中的R2是相同或不同的，并可以具有如下定義
a)
其中
R3是氫或C1-C20的直鏈或支鏈烷基，
R4是氫、烷基或羧基，
c是1-20的數字，
d是0-50的數字，
e是0-50的數字
或
b)與基團R1一致，條件為在平均分子中至少一個基團R2具有定義(a)，
a是選自1-200、1-50、和2-20的數字；和
b是選自0-10、<5的數字、和0的數字；
所述農用化學組合物包含一種或多種固體農用化學活性成分和任選的一種或多種其他農用化學可接受的成分。
20.權利要求19的方法，其中所述固體活性成分是植物營養素或選自以下的農藥殺螨劑(AC)、殺藻劑(AL)、引誘劑(AT)、驅避劑(RE)、殺菌劑(BA)、殺真菌劑(FU)、除草劑(HB)、殺蟲劑(IN)、滅螺劑(MO)、殺線蟲劑(NE)、滅鼠劑(RO)、消毒劑(ST)、殺病毒劑(VI)、植物生長調節劑(PG)及其混合物。
全文摘要
本發明描述了農用化學組合物，所述農用化學組合物包含一種或多種農用化學活性成分和通式(I)的亞烷基二醇修飾的聚硅氧烷，其中R1為具有1-4個碳原子的烷基或為芳基，其中至少80％的基團R1是甲基，分子中的R2是相同或不同的，并可以具有如下定義(a)，其中R3是氫或烷基，R4是氫、烷基或羧基，c是1-20的數字，d是0-50的數字，e是0-50的數字或b)與基團R1一致，條件為在平均分子中至少一個基團R2具有定義(a)，a是1-200的數字；b是0-10的數字；和任選的一種或多種其他農用化學可接受的成分。本發明的農用化學組合物具有更高的功效、更高的水解穩定性和/或更低的發泡性能。
文檔編號A01N43/84GK101374412SQ200780003396
公開日2009年2月25日 申請日期2007年2月21日 優先權日2006年3月13日
發明者J·西姆帕爾凱姆普, S·西爾伯, I·弗魯特-施拉赫特爾, F·柯尼希, E·西弗爾丁, D·林賽 申請人:贏創戈爾德施米特有限公司