專利名稱：噻唑鋅懸浮劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種殺菌劑，特別是一種噻唑鋅懸浮劑及其制備方法。
背景技術：
農藥懸浮劑(aqueous suspension concentrate，SC)，又稱水懸浮劑、膠懸劑、濃縮懸浮劑，是將不溶于水或難溶于水的固體原藥借助分散劑、潤濕劑等助劑，利用輸入能量分散于水中形成均勻穩定的懸浮體系的一種農藥劑型，是代表當代農藥制劑技術發展方向的一類重要劑型。懸浮劑主要由農藥原藥、潤濕劑、分散劑、增稠劑、防凍劑、防腐劑、PH調整劑、消泡劑和水等組成。由于其分散介質是水，所以懸浮劑具有成本低，生產、貯運和使用安全等特點，而且可以與水以任意比例混合，不受水質、水溫影響，使用方便。與以有機溶劑為介質的農藥劑型相比，具有對環境影響小和藥害輕等優點；與可濕性粉劑相比，具有無粉塵污染、使用方便等優點。
噻唑鋅(Zn Thiodiazole)化學名稱為雙(2-氨基-1，3，4-噻二唑-5-硫醇)鋅，是本專利申請人浙江新農化工股份有限公司自主研發的創制新農藥，是防治農作物細菌性病害的新一代高效、低毒有機鋅農用殺菌劑，并已取得國家發明專利(ZL00132119.6)。將噻唑鋅研制成懸浮劑，將使這個自主創制的新農藥成為一個高效、安全、經濟型的綠色農藥制劑，為其獲得良好的市場前景打下基礎。噻唑鋅能有效地防治水稻白葉枯病、細菌性條斑病和柑桔潰瘍病等細菌性病害。
水稻白葉枯病常發生在浙江、江西、廣東、廣西、四川、湖南、湖北、海南、云南、貴州、安徽、江蘇等省(區)，常年發生面積9000萬畝以上；細菌性條斑病常發生在浙江、江西、福建、廣東、廣西、湖南、海南、云南等省(區)，常年發生面積在7000-8000萬畝；柑桔潰瘍病發生在浙江、福建、江西、廣東、廣西、四川和云南等省(區)，常年發生面積達1000萬畝以上。
我國目前用于防治細菌性病害的殺菌劑僅有農用鏈霉素、銅制劑和葉青雙等少數品種，防治效果不理想；農用鏈霉素屬抗生素類藥物，存在病原細菌易對其產生抗藥性的風險；葉青雙作為水稻細菌性條菌病的主防藥劑已使用了近十五年了，病源細菌對其已產生了很強的抗藥性，而且持效期只有七到十天；銅制劑作為柑桔、蔬菜細菌性病害一個很好的藥劑，但用于桃、李、杏、梅等作物上時容易產生藥害。浙江省金華農科院在桃樹前期試驗使用噻唑銅(龍克菌)防治細菌性穿孔病，結果是使大面積的桃樹葉子變紅、脫落；果實也大量變紅、脫落，產生了嚴重的藥害；如果大面積推廣使用，將會給農民帶來了很大的經濟損失。
懸浮劑的制劑技術涉及到農藥化學、農藥制劑學、物理化學、化工機械等多個學科，研究和制備技術比較復雜。20世紀70年代，懸浮劑就已經出現，但由于受到研磨機械、表面活性劑等技術發展的影響，其推廣規模仍難與乳油、可濕性粉劑等大宗劑型相比。目前開發的品種，尤其是國內生產的許多懸浮劑產品物理穩定性較差，貯存中易發生分層、沉淀，農藥有效成份難以均勻分散，甚至結塊不能從包裝物中倒出，在水中不易分散、懸浮率低，嚴重影響了懸浮劑這一農藥新劑型在農業生產中的推廣和使用。
要將噻唑鋅研制成懸浮劑，必須通過大量創造性勞動來選擇特定的組分以及配比來解決制劑的物理穩定性差、水中分散性差、懸浮率低的問題。
發明內容
本發明旨在解決上述的技術問題，提供一種能夠避免粉塵污染、降低生產成本，且物理穩定性、分散性、懸浮率等均較佳的高效且無抗藥性地防治水稻白葉枯病、細菌性條斑病和柑桔潰瘍病等細菌性病害噻唑鋅懸浮劑及其制備方法。
本發明的上述目的是通過如下的技術手段來實現的。
本發明提供一種噻唑鋅懸浮劑，其中以重量百分比計含有活性成分噻唑鋅5-60％。
其中以重量百分比計進一步包括如下組分潤濕劑2-8％、分散劑2-5％、增稠劑0-3％、防凍劑0-5％、防腐劑0-0.5％、消泡劑0-0.5％和水余量。
所述的潤濕劑選自EO/PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇乙氧基化合物、牛油脂乙氧基胺鹽、烷基萘磺酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、酰基谷胺酸鹽。
所述分散劑選自萘磺酸縮合物鈉鹽、苯酚磺酸縮合物鈉鹽、甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物、木質素磺酸鈉、亞甲基二萘磺酸鈉、丙烯酸均聚物鈉鹽、高分子聚羧酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鈉鹽、EO/PO嵌段聚醚、馬來酸-丙烯酸共聚物鈉鹽。
所述增稠劑選自黃原膠、硅酸鋁鎂、羧甲基纖維素鈉、淀粉磷酸酯鈉、辛烯基琥珀酸淀粉鈉、聚乙烯醇。
所述防凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、異丙醇、尿素。
所述防腐劑選自甲醛、水楊酸苯酯、對羥基苯甲酸丁酯、山梨酸鉀。
所述消泡劑選自有機硅消泡劑、聚醚消泡劑。
所述水為去離子水或蒸餾水。
本發明進一步提供一種噻唑鋅懸浮劑制備方法，其采用如下工藝步驟 按前述的重量比例稱取原料，將上述原料經砂磨過濾除去砂磨介質或經高壓均質機均質后即得噻唑鋅懸浮劑。
其中所述原料在砂磨機中砂磨30-120分鐘，過濾除去砂磨介質后即得噻唑鋅懸浮劑。
所述工藝還包括將原料投入到高剪切均質乳化機中高速剪切20-30分鐘后，再泵入砂磨機后砂磨30-90分鐘，或循環砂磨1-3次，過濾除去砂磨介質后即得噻唑鋅懸浮劑；或未經砂磨的剪切物料泵入高壓均質機高壓均質后即得噻唑鋅懸浮劑。
噻唑鋅原藥為固體物，不溶于水，必須借助于分散劑、潤濕劑等助劑才能在水中懸浮，但以下幾個方面因素可導致噻唑鋅懸浮劑物理穩定性不佳 1)粒子間相互作用而引起絮凝和聚集現象； 2)奧氏(Ostwald)熟化作用，即在一個寬分布的多分散體系中，隨著時間的推移，小尺寸的粒子會在水介質中逐漸溶解變小，而大尺寸的粒子則會相應逐漸變大； 3)因重力作用導致的分層和粒子沉積現象。
因此，要保持噻唑鋅懸浮劑貯存期物理穩定性，就必須通過選擇特定的組分配方以及加工工藝來控制懸浮物積聚、沉降和晶體生長。也就是說通過本發明所提供的配比和加工工藝可以使噻唑鋅懸浮劑在貯存過程中粒子間不發生合并聚結，分散粒子的粒度及其分布保持不變，并且分散相粒子能穩定地懸浮于分散介質中而不沉降。
本發明所提供的噻唑鋅懸浮劑克制劑外觀均一乳白色，流動性好，分散性佳，懸浮率高，冷熱貯物理穩定性好，兩年貯存物理穩定性好。
根據本發明所提供的方法制備的噻唑鋅懸浮劑制劑外觀乳白均一，易流動，分散性優，懸浮率＞98％。在54±1℃的條件下熱貯兩周，噻唑鋅分解率小于5％，貯后制劑外觀仍保持均一狀，懸浮率＞95％。0±1℃下冷貯7天制劑外觀保持均一及較佳流動性。貯后兩年析水率＜5％，分散性良，懸浮率＞95％。
本發明所提供的提供噻唑鋅懸浮劑及其制備方法，同現有技術相比還具有如下的優點 1.生產和使用過程中無粉塵污染，不會對生產者和使用者的健康產生危險； 2.以水為分散介質，降低了農藥制劑的毒性，環境兼容性好，對人、畜更為安全； 3.藥效高，對防治水稻紋枯病、細條病、柑桔潰瘍病等細菌性病害藥效好，且農作物上殘留低； 4.常溫貯存兩年無分層、沉淀等現象，貨架壽命長； 5.閃點高，不易燃，貯運安全。
本發明所提供的綠色環保的噻唑鋅懸浮劑在桃樹上試驗后發現沒有任何藥害產生，而且防治效果理想能有效的解決桃、李、杏、梅等作物上沒有可用于防治細菌性病害殺菌劑使用的空白提供了一種有效的防治藥劑。不僅對有效地防治水稻、柑桔、桃、李等作物的細菌性病害提供新農藥品種，并創造顯著的經濟和社會效益，而且對調整農藥產品結構和促進行業技術進步有著重要意義。經浙江省農科院試驗表明20％噻唑鋅SC125ml/畝防治水稻細菌性條斑病的效治效果(80.5％左右)，高出目前市售的20％噻森銅(N，N-甲撐-雙(2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻二唑)銅)SC125ml/畝防治效果(74.6％左右)近6個百分點。
具體實施例方式 下面結合具體的實施例來詳細說明本發明所提供的噻唑鋅懸浮劑及其制備方法，所述的實施例是為了更好地解釋本發明，而不是對本發明權利要求保護范圍的限制，所有基于本發明基本思想的修改和變動，都屬于本發明請求保護的范圍。
實施例1 將噻唑鋅5.0％、牛油脂乙氧基胺鹽4.0％、萘磺酸縮合物鈉鹽1.0％、丙烯酸均聚物鈉鹽1.0％、黃原膠0.2％、淀粉磷酸酯鈉2.5％、丙二醇5.0％、山梨酸鉀0.5％、聚醚消泡劑0.5％、蒸餾水補至100％，投入到砂磨機中砂磨120分鐘，過濾，即可得5％噻唑鋅懸浮劑。
實施例2 將噻唑鋅15.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚3.0％、烷基萘磺酸鹽1.0％、亞甲基二萘磺酸鈉1.0％、EO/PO嵌段共聚醚1.0％、馬來酸-丙烯酸均聚物鈉鹽1.0％、黃原膠0.05％、硅酸鋁鎂0.6％、辛烯基琥珀酸淀粉鈉2.3％、丙三醇2.0％、水揚酸苯酯0.4％、有機硅消泡劑0.1％、去離子水補至100％，投入到高剪切均質乳化機中高速剪切20分鐘，再輸至砂磨機中，循環砂磨1-3次即得15％噻唑鋅懸浮劑。
實施例3 將噻唑鋅20.0％、烷基萘磺酸鹽2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽1.3％、苯酚磺酸縮合物鈉鹽1.0％、甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物2.0％、辛烯基琥珀酸淀粉鈉2.0％、丙三醇2.0％、對羥基苯甲酸丁酯0.2％、有機硅消泡劑0.1％、去離子水補至100％，投入到高剪切均質乳化機中高速剪切25分鐘，再泵至砂磨機中砂磨90分鐘，過濾后即得20％噻唑鋅懸浮劑。
實施例4 將噻唑鋅40.0％、脂肪醇乙基氧化物4.0％、EO/PO嵌段聚醚1.0％、苯乙烯苯酚甲醛樹脂環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚醚2.0％、高分子聚羧酸鹽4.0％、甲醛0.2％、聚乙烯醇0.5％、異丙醇2.0％、去離子水補至100％，投入到高剪切均質乳化機中高速剪切30分鐘，再輸至砂磨機中，循環砂磨1-3次即得40％噻唑鋅懸浮劑。
實施例5 將噻唑鋅50.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚3.0％、牛油脂乙氧基胺鹽1.0％、酰基谷胺酸鹽2.0％、高分子聚羧酸鹽3.0％、萘磺酸縮合物鈉鹽1.0％、二辛基磺基琥珀酸鈉鹽1.0％、尿素3.0％、有機硅消泡劑0.4％、去離子水補加至100％，投入到高剪切均質乳化機中高速剪切20分鐘，再用高壓均質機均質后即得50％噻唑鋅懸浮劑。
實施例6 將噻唑鋅60.0％、脂肪醇乙氧基化合物3.0％、烷基萘磺酸鹽1.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽4.0％、苯酚磺酸縮合物鈉鹽3.0％、亞甲基二萘磺酸鈉1.5％、甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物0.5％、有機硅消泡劑0.2％、蒸餾水補加至100％，投入到高剪切均質乳化機中高速剪切30分鐘，再用高壓均質機均質后即得60％噻唑鋅懸浮劑。
試驗例 本發明所提供的噻唑鋅懸浮劑對植株表面具有較好的粘附、鋪展及滲透能力。
經南京農業大學對噻唑鋅懸浮劑的室內生物活性測定表明，本發明所提供的噻唑鋅懸浮劑對水稻白葉枯病具有較好的生物活性，且生物活性優于葉青雙。
本發明的室內生物測定試驗結果見表1。
表1 20％噻唑鋅SC水稻白葉枯病的生物活性(24h)
經田間藥效試驗，本發明所提供的噻唑懸浮劑對柑桔潰瘍病、水稻白葉枯病、水稻細菌性條斑病等細菌性病害具有很好的防治效果。
本發明的田間藥效試驗結果如下 經浙江省瑞安市植保站、福建省農業科學院植物保護研究所、江西省農業科學院植物保護研究所對20％噻唑鋅懸浮劑的大田藥效試驗發現，噻唑鋅懸浮劑對水稻白葉枯病、水稻細菌性條斑病、柑桔潰瘍病具有較高防治效果，詳見表2、表3、表4、表5。
表2 20％噻唑鋅懸浮劑對水稻白葉枯病的田間藥效試驗結果(浙江瑞安)
表3 20％噻唑鋅懸浮劑對水稻細菌性條斑病的田間藥效試驗結果(浙江瑞安)
表4 20％噻唑鋅懸浮劑對水稻細菌性條斑病的田間藥效試驗結果(江西南昌)
表5 20％噻唑鋅懸浮劑對柑桔潰瘍病的田間藥效試驗結果(福建閩候)
本發明所提供的噻唑鋅懸浮劑，經浙江省醫學科學院試驗證明為低毒農藥，結果見表6。
表6 20％噻唑鋅SC急性毒性試驗
本發明所提供的噻唑鋅懸浮劑，經國家環境保護總局南京環境科學研究所試驗證明對環境生物安全，結果見表7 表7 20％噻唑鋅SC急性毒性試驗
權利要求
1.一種噻唑鋅懸浮劑，其特征在于以重量百分比計含有活性成分噻唑鋅5-60％。
2.如權利要求1所述的噻唑鋅懸浮劑，其特征在于以重量百分比計進一步包括如下組分潤濕劑2-8％、分散劑2-5％、增稠劑0-3％、防凍劑0-5％、防腐劑0-0.5％、消泡劑0-0.5％和水余量。
3.如權利要求2所述的噻唑鋅懸浮劑，其特征在于所述的潤濕劑選自EO/PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇乙氧基化合物、牛油脂乙氧基胺鹽、烷基萘磺酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、酰基谷胺酸鹽。
4.如權利要求2所述的噻唑鋅懸浮劑，其特征在于所述分散劑選自萘磺酸縮合物鈉鹽、苯酚磺酸縮合物鈉鹽、甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物、木質素磺酸鈉、亞甲基二萘磺酸鈉、丙烯酸均聚物鈉鹽、高分子聚羧酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鈉鹽、EO/PO嵌段聚醚、馬來酸-丙烯酸共聚物鈉鹽。
5.如權利要求2所述的噻唑鋅懸浮劑，其特征在于所述增稠劑選自黃原膠、硅酸鋁鎂、羧甲基纖維素鈉、淀粉磷酸酯鈉、辛烯基琥珀酸淀粉鈉、聚乙烯醇。
6.如權利要求2所述的噻唑鋅懸浮劑，其特征在于所述防凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、異丙醇、尿素。
7.如權利要求2所述的噻唑鋅懸浮劑，其特征在于所述防腐劑選自甲醛、水楊酸苯酯、對羥基苯甲酸丁酯、山梨酸鉀。
8.如權利要求2所述的噻唑鋅懸浮劑，其特征在于所述消泡劑選自有機硅消泡劑、聚醚消泡劑。
9.如權利要求2所述的噻唑鋅懸浮劑，其特征在于所述水為去離子水或蒸餾水。
10.一種噻唑鋅懸浮劑的制備方法，其特征在于采用如下工藝步驟
按噻唑鋅5-60％、潤濕劑2-8％、分散劑2-5％、增稠劑0-3％、防凍劑0-5％、防腐劑0-0.5％、消泡劑0-0.5％和水余量的重量比例稱取原料，將上述原料經砂磨過濾除去砂磨介質或經高壓均質機均質后即得噻唑鋅懸浮劑。
11.如權利要求10所述的噻唑鋅懸浮劑的制備方法，其特征在于所述原料在砂磨機中砂磨30-120分鐘，過濾除去砂磨介質后即得噻唑鋅懸浮劑。
12.如權利要求10所述的噻唑鋅懸浮劑的制備方法，其特征在于將所述原料投入到高剪切均質乳化機中高速剪切20-30分鐘后再進行砂磨或高壓均質操作得噻唑鋅懸浮劑。
全文摘要
本發明公開了一種噻唑鋅懸浮劑及其制備方法，該懸浮劑含有噻唑鋅5-60％、潤濕劑3-8％、分散劑1-5％、增稠劑0-3％、防凍劑0-5％、防腐劑0-1％、消泡劑0-0.5％和水余量。采用砂磨或高剪切均質與砂磨結合或高剪切均質與高壓均質結合的工藝均勻分散制成。本產品藥效高，能有效地防治水稻白葉枯病、條斑病和柑桔潰瘍病等細菌性病害；以水為分散介質，對環境污染小，毒性低；制劑性能優良，常溫貯存兩年無沉淀、分層現象，貨架壽命長，不易燃，貯運安全。
文檔編號A01N43/824GK101194611SQ20071010618
公開日2008年6月11日 申請日期2007年6月8日 優先權日2007年6月8日
發明者魏方林, 朱國念, 徐群輝, 徐振元, 許丹倩, 戴金貴, 童賢明 申請人:浙江新農化工股份有限公司, 浙江大學農藥與環境毒理研究所