楊梅枝葉提取物殺菌劑及其生產方法

專利名稱：：楊梅枝葉提取物殺菌劑及其生產方法
技術領域：
：本發明涉及一種植物源農藥及其生產方法，尤其是用楊梅枝葉作原料的殺菌劑及其生產方法。
背景技術：
：楊梅(妙r/ca/7/6raSieb.etZucc)，為楊梅科，楊梅屬果樹，主產江浙贛粵等省。《本草綱目》記載，楊梅的根、莖、果可入藥，有止血、止痛、療燙傷、治癰腫、止腹瀉等功效。楊梅葉還可以治療燙傷、癰腫、腹痛等疾病。楊梅葉中含有多種酚類化合物，主要有黃酮類及原花色素類化合物。曾有將楊梅枝葉提取物作為食品保鮮的抗氧化劑的報道，未見有關制備農藥的資料報道和產品問世。另外，楊梅產地每年都需要整枝修剪，大量枝葉作為柴薪或就地焚燒，大量資源未進行有效利用。
發明內容本發明的目的是提供一種利用修剪下來的幾乎廢棄的楊梅枝葉為原料的楊梅枝葉提取物殺菌劑及其生產方法。本發明的目的用如下措施實現本楊梅葉枝葉提取物殺菌劑生產方法按下列步驟生產(1)楊梅枝葉的干燥與粉碎；(2)提取液的獲得用提取溶劑在回流提取釜中，經回流提取、在50—70TC中提取12h、離心或過濾分離，的提取液；(3)將所得提取液真空濃縮，得楊梅枝葉提取物；(4)將楊梅枝葉提取物、溶劑、農藥助劑按比例用反應釜配制成乳油或在45—55X:、高速攪拌中配制成微乳劑兩種劑型殺菌劑。殺菌乳油，由下列原料及其重量份配比而成30~80份提取物，20~50份溶劑、10~20份農藥助劑；較滿意的配比為50~70份提取物、30~50份溶劑、13~18份農藥助劑；更滿意的配比為60~70份提取物、40~50份溶劑、14~16份農藥助劑。殺菌微乳劑，由下列原料及其重量份配比而成20~40份提取物、10~20份溶劑、10~20份農藥助劑、30~50份去離子水；較滿意的配比為25~40份提取物、12-18份溶劑、12~18份農藥助劑、38~48份去離子水；更滿意的配比為30~38份提取物、14~16份溶劑、14~16份農藥助劑、43~47份去離子水。本發明的目的還用如下措施完善上述步驟(2)中所說的提取溶劑為甲醇、或乙醇、或乙酸已酯中的任意一種。制備乳油或微乳劑所采用的溶劑為曱醇、乙醇、乙酸乙酯、異丙醇、二曱基亞砜、二曱基甲酰胺中至少一種。乳油或微乳劑制備時采用的農藥助劑是十二烷基磺酸鉤、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中至少一種。本發明的有益效果是將幾乎廢棄的楊梅修剪枝葉作為植物源農藥的優良資源，開辟了新的經濟增長渠道，植物源農藥的應用減少了對環境的壓力和對農產品的污染，有益于環境和人類食品安全。具體實施例方式本發明下面結合實施例予以進一步詳述。楊梅枝葉提取物殺菌劑(簡稱殺菌劑)生產步驟是(1)楊梅枝葉的干燥與粉碎。要求干燥后含水率小于10%，粒度過30目篩。(2)提取液的獲得用3倍于楊梅枝葉粉碎物重量的甲醇等提取溶劑，在回流提取釜中，溫度50-70匸，提取12h，離心分離后得到楊梅枝葉提取液。(3)真空濃縮。將提取液濃縮至與加入的楊梅枝葉粉碎物等重，即獲得楊梅枝葉提取物(簡稱提取物)。(4)將提取物、溶劑、農藥助劑按比例，在反應釜中配制成乳油或微乳劑兩種劑型的殺菌劑。步驟(2)中所說的提取溶劑是甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮中任選一種，或用乙醇丙酮=1:l的混合溶劑。殺菌劑乳油的配制原料及其重量份配比而成30~80份提取物，20~50份溶劑、10~20份農藥助劑；較滿意的配比為50~70份提取物、30~50份溶劑、13~18份農藥助劑；更滿意的配比為60~70份提取物、40~50份溶劑、14~16份農藥助劑。在反應釜中，按上述配比重量份，將各原料依次加入，攪拌均勻即可。殺菌微乳劑的配制原料及其重量份配比而成20~40份提取物、10~20份溶劑、10~20份農藥助劑、30~50份去離子水；較滿意的配比為25~40份提取物、12~18份溶劑、12~18份農藥助劑、38~48份去離子水；更滿意的配比為30~38份提取物、14~16份溶劑、14~16份農藥助劑、43~47份去離子水。先將提取物、農藥助劑溶解于溶劑中，在45-551C、高速攪拌(400-500r/min)情況下，加去離子水，50C下恒溫攪拌0.5h，即制得殺菌微乳劑。上述兩種劑型的殺菌劑在配制時采用的溶劑是曱醇、乙醇、乙酸乙酯、異丙醇、二曱基亞砜、二甲基甲酰胺中至少一種。兩劑型采用的農藥助劑是十二烷基磺酸鉀、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中至少一種。現將兩劑型各原料及配比重量份各按8項實施例列表1:----—^<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>47表1及下文中，原料名稱較長的用省略法表示，如十二烷基璜酸釣，取其頭尾兩字"十二"與"酸鉀"，中間其余文字如"烷基磺"用"/"表示，其余類同。表中各實施例中提取物和溶劑加入量的多少，決定殺菌劑有效成分在制劑中的含量，楊梅枝葉提取物對不同植物病原菌的活性不同，同時要考慮殺菌劑成本、原料來源等諸多因素。實施例1:將楊梅枝條、葉子干燥至含水率為10%,粉碎成30目粉狀，稱得100kg粉碎物；用300kg甲醇，在回流提取釜中，溫度50C提取12h，離心分離后得到提取液；再進行真空濃縮到濃縮液接近100kg時結束，即得提取物100kg，備用。再按照表l中實施例1所對應的原料及其重量份配比分別制得殺菌劑乳油或殺菌劑孩i乳劑。下面進行具體"i兌明對照表l中的實施例1制備殺菌劑乳油用80kg上述制備的提取物、50kg甲醇、20kg十二/酸釣，依次加入到反應釜中，攪拌均勻即成。再對照表1中的實施例1制備殺菌劑微乳劑用上述制備的提取物40kg、二甲/亞砜10kg、二曱/酰胺10kg、壬基/烯醚10kg、辛基/烯醚10kg、去離子水50kg，先將前5種原料加入反應釜中，加熱至45。C，攪拌使其充分溶解；在高速攪拌(400500r/min)下，緩慢加入去離子水。加完后恒溫攪拌0.5h即成。實施例2:將楊梅枝葉干燥至含水率為8%，粉碎成40目粉狀，稱得80kg粉碎物；用乙醇240kg，在60X:溫度條件下提取，其余與實施例1方法相同，最后濃縮得提取物80kg備用。再對照表1中實施例2的對應原料及其重量份分別與實施例1相同的方法(高速攪拌溫度50"C)制得殺菌劑乳油或孩史乳劑。實施例3:將楊梅枝葉干燥至含水率為7%，粉碎成45目粉狀，稱得150kg粉碎物；用乙酸乙酯450kg，在70t:溫度條件下提取，其余與實施例1方法相同，最后濃縮得提取物150kg備用。再對照表1中實施例3的對應原料及其重量份分別與實施例1相同的方法(高速攪拌溫度55'C)制得殺菌劑乳油或微乳劑。有了上述三項實施例，其余五項實施例可據此與依據表1配比類推，不再一一羅列。在制備提取物時，從成本、溶解有效成分的性能等因素考慮選擇提取溶劑外，在表1中所列的8項實施例中，以實施例6、7、8優選。下面將楊梅枝葉甲醇提取物對植物病原菌的抑制、殺菌乳油及微乳殺菌劑的室內、田間藥效實驗等介紹如下1、楊梅枝葉曱醇提取物對植物病原菌的抑制活性測定本實驗在離體條件下，測定了楊梅枝葉曱醇提取物對植物病原菌的抑制活性，實驗方法和實驗結果如下1)供試菌種小麥赤霉病菌、玉米大斑病菌、辣椒疫霉病菌、蘋果炭疽病菌、番茄灰霉病菌、黃瓜菌核病菌、小麥紋枯病菌、甘藍黑斑病菌，均由浙江林學院森林病理實驗室提供。2)試驗方法將上述楊梅提取物殺菌乳油采用菌絲生長速率法和孢子萌發法對供試病原菌進行離體生物活性測定，按下列公式計算抑制率她〃L""'古對照菌落直徑-處理菌落直徑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>對照孢子萌發率3)試驗結果用生長速率法測定了楊梅提取物殺菌乳油對供試病原菌的毒力，從而求出其提取物對供試病原菌的毒力，結果見表2。表2楊梅枝葉提取物抑制菌絲生長的毒力(72h)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>2、楊梅提取物殺菌乳油田間藥效試驗供試作物與防治對象供試作物番癡(Arcoi/7ers/co/7e^/7e/^咖),品種為"強選1號"；防治對象番茄灰霉病("Wiy〃、cirereaPers.)。試驗地塊的選擇與試驗處理(1).試驗地塊的選擇冬在大棚番茄地，番茄連作5年。土壤肥力中等；(2).試驗處理與小區設計供試藥劑為楊梅提取物殺菌乳油150X、250X、350X;對照藥劑施佳樂1000X和空白對照(清水)共五種處理。每種處理面積為27m2，處理間隔隨機排列；(3).施藥方法按畝兌水量48kg，用"MATABI"背負式手動噴霧器進行葉面噴霧。2001年2月17日第一次施藥，2月22日第二次施藥。試驗期間大棚內氣溫偏低，最高溫度為22"C，最低溫度為121C。棚內濕度高；(4).調查方法每處理對角線5點取樣，每點隨機選3株，共15抹，每抹從上中隨機選3個果。第一次施藥前調查病情基數(2月17日)，分別在第一次施藥后5天(2月22日)及第二次施藥后5天(2月27日)進行藥效調查，并才艮據以下分級標準記錄果實發病情況；番茄灰霉病病果分級標準0級無病斑；1級病斑直徑小于lcm;3級病斑直徑l-2cm;5級病斑直徑2-3cm;7級病斑直徑3-4cm;9級病斑直徑大于5cm。(5)藥效計算根據病指按下列公式計算防治效果。病情指^:-S(各級病果數x相對級數值)/(調查果數x最高分級數)xi00防治效果=(對照病指數一處理病指數)/對照病指數x100結果與分析楊梅提取物殺菌乳油防治大棚番茄灰霉病果藥效結果見下表，楊梅提取物殺菌乳油第一次施藥后5天調查，楊梅提取物殺菌乳油350X、250X、150X的防效為62.1%~76.2%，對照藥劑施佳樂防效為52.9%，楊梅提取物殺菌乳油的三種處理的防效均達到60%以上，與照藥劑施佳樂相比防效較好；第二次施藥后5天調查，楊梅提取物殺菌乳油處理350X與150X的防效高于80%，與照藥劑施佳樂1000X的防效75.8%相近，而楊梅提取物殺菌乳油處理250X的防效僅有49.5%。表3楊梅提取物殺菌乳油對大棚番茄灰霉的防治效果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注表中的殺菌乳油即為本發明的楊梅提取物殺菌乳油。通過大棚試驗表明，楊梅提取物殺菌乳油按150X、250X和350X施藥后，對大棚番茄灰霉病具有較好的防治效果。3、楊梅提取物殺菌微乳劑田間藥效試驗(1)供試藥劑楊梅提取物殺菌微乳劑；速克靈50%WP，日本住友化學抹式會社產品；施佳樂40%SP，德國艾格福公司產品。(2)供試作物與防治對象供試作物番癡(Z/co/7em'coT7escw/e/,咖)，品種為"強選l號"；防治對象番癡灰霉病(BotrytiscirereaPers.)。《3)試驗地塊的選擇與試驗處理試驗地塊的選擇冬在大棚番茄地，番茄連作5年。土壤肥力中等；試驗處理與小區設計供試藥劑為楊梅提取物殺菌乳油100x、200x、400x;對照藥劑施佳500ppm、速可500ppm和空白對照(清水)共六個處理。每個處理設3個重復，每小區面積為27m2，小區間隨機排列；施藥方法按畝兌水量72kg，用"MATABI"背負式手動噴霧器進行葉面噴霧。試驗期間大棚內氣溫較高，最高溫度為29"C，最低溫度為18TC。棚內濕度低。調查方法每小區對角線5點取樣，每點隨機選2~3抹，在2~3林中隨機選6個果。施藥前調查病情基數(3月18日)，在施藥后5天(3月23日)進行藥效調查，并根據以下兩分級標準分別記錄果發病情況。番茄灰霉病病果分級標準(一)0級無病斑；l級殘留花瓣或柱頭發病；3級萼片腐爛或柱頭發病蔓延到果臍部；5級果蒂部或果臍部有浸潤斑，無霉層；7級果蒂部或果臍部有霉層，但未擴展及果的其它部位；9級霉層擴展到其它部位。藥效計算才艮據病指按下列公式計算防治效果。病情指^:-S(各級病果數x相對級數值)/(調查果數x最高分級數)xioo病指增長率-(處理后病指數一處理病指數)/處理后病指數x100防治^^=(處理病指增"j^率±對照病指增^:率)/(100±對照病指增長率)xioo(4)結果與分析由表4可見，供試藥劑楊梅提取物殺菌微乳劑對大棚番茄灰霉有較好防治效果。楊梅提取物殺菌微乳劑的200x處理出現病指下降，楊梅提取物殺菌微乳劑的10Ox處理與對照藥劑施佳樂、速克靈的防效均在80.0%以上，而楊梅提取物殺菌微乳劑400x的防效較低，其防效僅為54.4%。表4楊梅提取物殺菌乳油對大棚番茄灰霉的防治效果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注表中的殺菌微乳劑即為本發明的楊梅提取物殺菌乳油。2.表中"一"表示病指增長率下降或病指增長率大于對照病指增長率未計算的防效3.表中的殺菌微乳劑即為本發明的楊梅提取物殺菌乳油。4、楊梅提取物殺菌微乳劑防治小麥白粉病盆栽試驗結果測定了楊梅提取物殺菌微乳劑對小麥白粉病(^rs/z///7"(DC.)Speer)的保護作用和治療作用(表5)，結果表明7d后，楊梅提取物殺菌微乳劑對小麥白粉的保護作用比治療作用效果好。在保護作用中，隨著濃度的升高，防治效果也越高，稀釋倍數為100倍時，其防效可達68.64%，略低于對照藥劑粉銹寧在100mg(a.i.)/L劑量(稀釋倍數500倍)處理的藥效。楊梅提取物殺菌微乳劑對小麥白粉的治療作用不明顯，防治效果較差。表明在田間應用時，應預防施藥。表5楊梅提取物殺菌微乳劑對小麥白粉病的防治效果(7d)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注:采用DMRT對試驗結果進行統計分析，同數列標后不同字母是指在a=0.05水平上呈顯著差異。權利要求1、一種楊梅葉枝葉提取物殺菌劑生產方法，其特征是按下列步驟生產(1)楊梅枝葉的干燥與粉碎；(2)提取液的獲得用提取溶劑在回流提取釜中，經回流提取、在50-70℃中提取12h、離心或過濾分離，得提取液；(3)將所得提取液真空濃縮，得楊梅枝葉提取物；(4)將楊梅枝葉提取物、溶劑、農藥助劑按比例用反應釜配制成乳油或在45-55℃、高速攪拌0.5h中配制成微乳劑兩種劑型殺菌劑。2、如權利要求1所述的楊梅枝葉提取物殺菌劑生產方法，其特征是上述步驟(2)中所說的提取溶劑為甲醇、或乙醇、或乙酸已酯中的任意一種。3、如權利要求1所述的楊梅枝葉提取物殺菌劑生產方法生產的殺菌劑乳油，其特征是由下列原料及其重量份配比而成30~80份提取物，20~50份溶劑、10~20份農藥助劑；較滿意的配比為50~70份提取物、30~50份溶劑、13~18份農藥助劑；更滿意的配比為60~70份提取物、40~50份溶劑、14~16份農藥助劑。4、如權利要求1所述的楊梅枝葉提取物殺菌劑生產方法生產的殺菌劑微乳劑，其特征是由下列原料及其重量份配比而成20~40份提取物、10~20份溶劑、10~20份農藥助劑、30~50份去離子水；較滿意的配比為25~40份提取物、12~18份溶劑、12~18份農藥助劑、38~48份去離子水；更滿意的配比為30~38份提取物、14~16份溶劑、1416份農藥助劑、43~47份去離子水。5、如權利要求3或4所述的楊梅枝葉提取物殺菌劑生產方法生產的殺菌劑，其特征是制備乳油或微乳劑所采用的溶劑為甲醇、乙醇、乙酸乙酯、異丙醇、二甲基亞砜、二甲基甲跣胺中至少一種。6.如權利要求3或4所述的楊梅枝葉提取物殺菌劑生產方法生產的殺菌劑，其特征是所說的乳油或微乳劑制備時采用的農藥助劑是十二烷基磺酸鉀、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、辛基盼聚氧乙烯醚磷酸酯中至少一種。全文摘要楊梅枝葉提取物殺菌劑及其生產方法，包括下列工序干燥與粉碎、回流溶解、離心分離得提取液、真空濃縮得提取物，再用30-80重量份的提取物、20～50重量份(下同)溶劑、10～20份農藥助劑配制成殺菌劑乳油或用20～40份提取物、10-20份溶劑、10-20份農藥助劑、30-50份去離子水配制成殺菌微乳劑。本殺菌劑對黃瓜炭疽病菌、蘋果腐爛病菌、水稻紋枯病菌、番茄灰霉病菌、棉花枯萎病菌等植物病原菌均有良好抑制活性和田間防效。將作為廢棄物處理的楊梅枝葉開發生產為植物源殺菌劑的原料，變廢為寶，大大提高了經濟價值，對地方經濟發展具有重要意義。文檔編號A01P3/00GK101099496SQ20071007024公開日2008年1月9日申請日期2007年7月27日優先權日2007年7月27日發明者劉洪波,史東輝,昕張,張立飲,陳安良,馬良進申請人:浙江林學院