由兩步燒成貝殼粉末構成的抗霉抗菌劑的制作方法

專利名稱：：由兩步燒成貝殼粉末構成的抗霉抗菌劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及由兩步燒成得到的貝殼粉末構成的抗霉抗菌劑。更詳細地說，本發明涉及由下述貝殼粉末構成的無機復合類抗霉劑，所述貝殼粉末是將以方解石型碳酸鈣為主要成分的帆立貝(也可稱為扇貝，日語原文為示夕亍)貝殼的粗粉碎物在改變燒成氣氛來進行兩步燒成處理之后再微粉碎而得到的。本發明的抗霉劑通過與合成樹脂、合成橡膠、木質膠合板、無紡布、紙等材料少量配合，能夠有效且持續地抑制黑曲霉、紅曲霉、青霉菌、甘藍鏈格孢、曲霉菌等霉菌類的增殖。
背景技術：
：近年來，隨著追求健康舒適生活的要求日益增強，關于除菌和抗菌的需要提高，很多的除菌劑和抗菌劑被開發出來。現有的除菌劑和抗菌劑中，還市售有很多在抗菌的同時也能抗菌，將抗菌和抗霉視為相同，同時顯示兩種效果的產品。但是，細菌和霉菌在生物學上是不同的，抗菌劑未必有抗霉作用[西野敦等，"抗菌劑的科學I"、工業調查會(1996);井上真由美，"霉菌和健康的常識.非常識"，日本實業出版社(2003)]。抗菌劑之外的、對霉菌有效且安全性高的抗霉劑備受期待。霉菌在食品加工中不可缺少，如果沒有霉菌的作用，豆醬、醬油、干制鰹魚、清酒、葡萄酒、奶酪、納豆、醬菜等就無法生產。另一方面，霉菌導致食物中毒、皮膚病等疾病、身邊的食品、建筑材料、家具、家庭用品、衣物等的污染的危害也較多。并且，最近還已知了在合成樹脂和合成橡膠、或者將這些用作部件材料的醫用材料、保育用品、看護用品、電子產品中生長的霉菌，除去這些霉菌的除霉劑以及抑制其增殖或繁殖的抗霉劑的開發正在廣泛地開展[上田重春、西野敦監修、"抗菌.抗霉的最新技術和DDS的實際"、NTS(2005)]。作為現有的除霉劑，眾所周知的有以強氧化性的次氯酸為成分的除霉劑，但該物質有強烈的剌激性氣味，會傷害眼睛和鼻子，所以并不安全。并且，其抑制霉菌增殖的作用弱，也不能與其它固體材料配合。另一方面，目前作為抗霉劑廣泛使用的已知有無機類和有機類的物質。作為無機類的抗霉劑，開發了使金屬(銀、銅、鋅等)與沸石、硅膠、陶瓷等結合而成的復合材料，這些材料雖然顯示抗菌性，但缺點很多，如抗霉效果差，容易由于光而變化，對熱不穩定，易與鹵素反應，擔心金屬的毒性，難以與其它材料復合化等。另外，作為無機類抗霉劑，也已知有以金屬氧化物為主要成分的物質。但是，該抗霉劑雖然顯示抗菌性，但也具有下述難點普遍抗霉性差，氧化鈣和氧化鎂不穩定且缺乏持續性，而且為強堿性，擔心氧化鋅的金屬毒性，氧化鈦沒有光就不能起效，或者會分解配合的母體(matrix)材料等。另一方面，作為有機類的抗霉劑，開發了噻苯咪唑、Preventol、霉克凈(vinyzene)、多菌靈(Carbendazin)、克菌丹(CAPTAN)等有機化合物，它們的抗霉效果好，被廣泛利用。然而，由于是有機化合物，因此容易受到熱、溫度、光等的影響，缺乏穩定性是難點。尤其是，在配合添加到合成樹脂和合成橡膠中時，一般都伴隨15035(TC的高溫處理，因此耐熱性成為較大難點。尤其是有機類的合成抗霉劑雖然抗霉效果好，但具有升華性和分解性，根據使用方法不同，有可能對人體有影響。另一方面，天然類的有機材料不僅普遍抗霉效果弱、缺乏持續性，還具有揮發性、溶出性、分解性，同樣地，健康損害的可能性較高。例如，辣根和芥末的抗菌成分容易氣體化，因而不僅要注意對皮膚的損傷，而且也有必要注意對呼吸器官系統的健康損傷。對于使用了金屬和金屬氧化物的現有的無機類抗霉劑，最近提出了使用天然材料的貝殼燒成粉的抗菌劑或抗霉劑。例如，提出了將帆立貝貝殼的粉碎物在IOO(TC以上的高溫下燒成而制成氧化鈣的物質用于抗菌劑、室內空氣污染成分的分解劑、除臭劑等中(參照日本專利公開2001年第145693號公報)。但是，沒有提及抗霉性。然而報道了通過將扇貝(日語原文為求夕貝)貝殼在IOO(TC以上的高溫下燒成而得到的氧化鈣能夠發揮與試劑氧化鈣同等程度的抗菌效果(參照J.Sawaietal.,J.FoodProt.，vo166,p1482,2003年刊)。并且，已知有由將姥蛤(日語原文為求、乂年)貝殼在90(TC下燒成而得到的平均粒徑為5pm以下的氧化鈣粉末所構成的抗菌抗霉劑(參照日本專利公開2001年第278712號公報)。這樣，一直以來，已知將貝殼在1000'C左右下燒成而制成氧化鈣的燒成貝殼粉作為抗菌劑或抗霉劑使用。但是，這樣的燒成貝殼粉是將貝殼高溫燒成至氧化鈣制成，因此，雖然暫時顯示抗菌作用，但是效果不能持續。并且，如前所述，細菌類和霉菌類在生物學上有差別，雖然顯示抗菌作用，但缺乏抗霉作用。并且，已知將貝殼在600100(TC下燒成來制造由碳酸鈣和氧化鈣構成的平均粒徑為0.110(Him的貝殼粉。(參照日本專利公開2002年第220227號公報)。所述燒成貝殼粉顯示了具有二噁英和甲醛的分解作用，但是沒有發現抗菌作用和抗霉作用。另一方面，已知由將帆立貝貝殼在60070(TC下燒成而制成平均粒徑為lOpm以下的燒成粉末的燒成貝殼粉所構成的細菌抑制劑(參照日本專利公開2002年第255714號公報)。對該燒成粉末，也部分提及了抗霉性，但并沒有顯示出具體的抗霉效果。這樣，一直以來，已知將貝殼在IOO(TC以上的高溫燒成而形成的燒成貝殼粉、以及在60(TC左右下燒成而得到的貝殼粉作為抗菌劑和抗霉劑使用，但是，由于這些燒成貝殼粉均是將貝殼在空氣氣氛下僅燒成而得到的，雖然具有由氧化鈣產生的除菌作用，但效果不能持續，抗霉效果也未必充分。
發明內容本發明解決了由燒成貝殼粉構成的現有抗霉劑中出現的上述問題，提供了以安全性高的天然材料的貝殼作為原料、不使用特別的化學藥品或特別方法就可以容易地制造、具有有效且持續性好的抗霉效果、并且廢棄時不會造成環境負擔的無機類抗霉劑。本發明的抗霉抗菌劑的特征在于，(1)其由具有在碳酸鈣多孔體的內部含有少量的氧化鈣的結構的無機復合燒成粉末所構成，該無機復合燒成粉末是通過下述方法得到的燒成貝殼粉末將貝殼水洗、干燥并粗粉碎，將所得粉碎物在非氧化性氣氛下進行低溫燒成，然后在空氣氣氛下再迸行中溫燒成，并將其進行微粉碎而制得燒成貝殼粉末。本發明的抗霉抗菌劑包含以下形態。(2)上述(1)中記載的抗霉抗菌劑，其中，碳酸和l丐的摩爾比(C03/Ca)為0.900.95。(3)上述(1)或(2)中記載的抗霉抗菌劑，其中，非氧化性氣氛下的第一步燒成溫度為50(TC60(TC，空氣氣氛下的第二步燒成溫度為600900°C。(4)上述(1)(3)的任何一項記載的抗霉抗菌劑，其中，將貝殼水洗、干燥并粗粉碎后，在非氧化性氣氛下、在50(TC60(TC下進行低溫燒成，然后在空氣氣氛下、在60(TC90(TC下進行中溫燒成，接著將所述燒成貝殼進行粉碎，制成平均粒徑為40pm以下的微粉末。(5)上述(1)(4)的任何一項記載的抗霉抗菌劑，其中，粒徑為0.510pm，比表面積為1030m2/g。(6)上述(1)(5)的任何一項記載的抗霉抗菌劑，其中，貝殼為帆立貝、牡蠣、姥蛤、鮑魚、紫石房蛤(日語原文為厶，廿年力、一)、蛤仔、蛤蜊中的一種或2種以上。本發明的抗霉抗菌劑由通過將貝殼進行上述兩步燒成而在多孔質的方解石型碳酸鈣中分散存在少量的氧化鈣而復合形成的無機復合燒成粉末所構成，由于多孔質的碳酸鈣和氧化鈣的協同作用，發揮了優異的抗霉效果和抗菌效果。通過X射線衍射，可以確認該粉末是少量的氧化鈣衍射圖案分散存在于方解石的衍射圖案中的狀態。并且，使該抗霉劑粉末溶解于鹽酸水溶液中，定量分析所產生的二氧化碳氣體，換算成C(V—離子量，進而，用原子吸光分光光度計來分析鹽酸水溶液中的Ca^離子量，并求得其摩爾比，則CO3/Ca二0.900.95，根據該結果可以確認，以碳酸鈣為主體，并含有少量的氧化f丐。這樣，碳酸和鈣的摩爾比(C03/Ca)優選為0.900.95，若所述粉末中含有的碳酸鈣和氧化鈣的量少于所述范圍，則由兩個成分產生的協同作用降低，很難得到充分的抗霉效果和抗菌效果。用掃描型電子顯微鏡觀察可以確認，由本發明的燒成貝殼粉末構成的抗霉抗菌劑為維持了貝殼結構的多孔體，在其內部分散存在氧化鈣的微粒。通過這樣在碳酸鈣多孔體的內部分散存在氧化鈣以使其被保護，從而發揮持續的抗霉效果和抗菌效果。因此，僅將碳酸鈣粉末和氧化鈣粉末混合并不能取得本發明這樣的具有持續性的抗霉效果和抗菌效果。本發明的抗霉抗菌劑的制造中，非氧化性氣氛下的第一步燒成溫度優選為50(TC600。C，空氣氣氛下的第二步燒成溫度優選為600。C90(TC。非氧化性氣氛下只要是能阻斷空氣和氧氣的氣氛就可以，在氮氣氣氛下等也可以。第二步燒成溫度為600。C75(TC時，則碳酸鈣的量比較多，因而抗霉效果優異。另一方面，第二步燒成溫度為75(TC900'C時，則氧化鈣的量比較多，抗菌效果優異。本發明的抗霉抗菌劑優選平均粒徑為40pm以下，具體地例如優選平均粒徑為0.510jim的微粉末。本發明的平均粒徑為0.510pm的燒成貝殼粉末在液氮溫度下由氮氣吸附而求得的BET比表面積為2030m2/g。在通常的空氣氣氛下一步燒成而形成的燒成粉末的粒徑大約為十幾m2/g左右，由本發明的燒成貝殼粉末構成的抗霉抗菌劑比現有的具有更大的比表面積，能夠得到優異的抗霉抗菌效果。另外，將帆立貝貝殼等在空氣氣氛下于高于900'C的溫度下一步燒成而得到的現有貝殼燒成粉末的成分主要是氧化鈣粉末，雖然具有抗霉效果，但抗霉效果在相當短的時間內就會消失，其持續性比本發明的抗霉抗菌劑差。通過將本發明的抗霉劑粉末配合在FRP之類的合成樹脂復合材料或硅橡膠、SBR橡膠之類的合成橡膠中，可以長時間地發揮顯著的抗霉效果和抗菌效果。圖1為表示實施例1的燒成貝殼粉末成分的粉末X射線衍射圖。圖2為表示實施例1的燒成貝殼粉末的組織狀態的掃描型電子顯微鏡照片(2000倍)。圖3為表示實施例1的燒成貝殼粉末的組織狀態的掃描型電子顯微鏡照片(15.0K倍)。圖4為表示實施例5的燒成貝殼粉末的成分的粉末X射線衍射圖。圖5為表示實施例5的燒成貝殼粉末的組織狀態的掃描型電子顯微鏡照片(15.0K倍)。具體實施例方式本發明的抗霉抗菌劑的特征在于，其由具有在以碳酸鈣為主成分的多孔體的內部含有少量的氧化鈣的結構的無機復合燒成粉末所構成，該無機復合燒成粉末是通過下述方法得到的燒成貝殼粉末將貝殼水洗、干燥并粗粉碎，將該粉碎物在氮氣氣氛下進行低溫燒成，然后在空氣氣氛下再進行中溫燒成，并將其進行微粉碎而制得燒成貝殼粉末。作為在本發明中使用的天然貝殼，可以使用帆立貝、牡蠣、姥蛤、鮑魚、紫石房貝、蛤仔、蛤蜊等的貝殼。天然貝殼一般是具有碳酸鈣和少量的膠原等蛋白質交替以層狀重疊而成的結構的無機/有機復合材料，碳酸鈣的晶形因貝的種類不同而不同，為方解石、文石或者其混合物。通常含有鐵或鋁等金屬離子，但與天然石灰石相比，其量很少。本發明使用的貝殼在上述天然貝殼中優選帆立貝的貝殼。通常，帆立貝貝殼由方解石型的碳酸鈣形成。與其它貝類比較，帆立貝的生態有很大的不同。即，帆立貝通過貝殼的開合，在吸入海水后再猛地將海水排出到外部，正如其名稱所述，像展開帆那樣在海中游動。因此，雖然其貝柱大、貝殼比較薄且質量輕，但強度大。其貝殼結構為，微細的方解石型碳酸l丐離子排列并維持葉狀結構而形成貝的內表面側，在貝的內層維持著方解石型碳酸鈣的結晶排列結構交叉而成的板狀結構。因此，通過燒成處理來燃燒除去接合碳酸鈣離子的膠原等蛋白質時，就形成了比表面積較大的多孔性碳酸鈣。并且，與天然石灰石相比較，帆立貝貝殼的很大特征還在于，碳酸轉的基本粒徑小，鐵或鋁等金屬離子的含量非常少。近年來，食用貝類的捕捉每年都有增加趨勢，其中，帆立貝和牡蠣的捕捉上漲至一年約50萬噸。因此，被廢棄的貝殼量也急劇增加，常常被堆積成山地放著，成為惡臭和水質污染的原因，非常需要有效的解決方法。根據本發明，可以有效地利用大量廢棄的帆立貝貝殼。將貝殼水洗、干燥，并粗粉碎至510mm左右。將其填充到陶制的容器中后放入電爐等中，進行兩步燒成。燒成裝置的材質或結構原則上沒有限制。只要能經得起加熱到至少90(TC即可。但是，像旋轉爐這樣的一邊燒成一邊攪拌、或者一邊粉碎一邊燒成的裝置是不適用的。燒成進行的是在非氧化性氣氛下的低溫一次燒成和之后進一步在空氣氣氛下的中溫二次燒成。非氧化性氣氛下只要是阻斷空氣或氧氣的氣氛即可，在氮氣氣氛下等也可以。在兩步燒成中，一次燒成溫度優選為50(TC600°C，二次燒成溫度優選為600卯0'C。并且，一次燒成的時間可以為24小時，二次燒成時間為13小時，與一次燒成時間相同或稍短較好。通過在非氧化性氣氛下、在50(TC60(TC下進行一次燒成，貝殼上附著的有機物和貝殼結構中含有的膠原等蛋白質成分發生碳化。若一次燒成溫度低于500°C，則有機物的碳化不充分。之后，進一步將含有該碳化物的燒成貝殼粉末在空氣氣氛下、在60090CTC下進行二次燒成，從而燃燒除去碳化物，且部分碳酸鈣分解而形成氧化鈣，從而形成具有在以碳酸鈣為主體的多孔體的內部含有少量氧化鈣的結構的復合體。另外，二次燒成溫度為60075(TC時，碳酸鈣的量比較多，因此可以得到抗霉效果優異的粉末。另一方面，二次燒成溫度為75090(TC時，氧化鈣的量比較多，可以得到抗菌效果優異的粉末。若二次燒成溫度在IOO(TC以上，則碳酸鈣幾乎全部變成氧化轉，因而不優選。通過所述兩步燒成得到的復合體維持了貝殼結構，在碳酸鈣結構內部生成的氧化鈣比較穩定，不會立刻被碳酸化，因此能夠發揮持續的抗霉效果。并且，通過所述兩步燒成得到的復合體是通過一次燒成而在多孔性碳酸鈣中維持貝殼結構、在其內部含有少量氧化鈣的多孔性無機復合體，因此，可以通過將其粉碎來得到比表面積大的微粉末。如上所述，本發明可以通過將貝殼在非氧化性氣氛下進行一次燒成而形成碳化物層，再在空氣氣氛下進行二次燒成而使碳化物緩緩燃燒，形成空洞，因此成為多孔質的燒成物，粉碎時可以獲得比表面積大的微粉末。具體說來，本發明的燒成貝殼粉末在被粉碎至平均粒徑為0.510pm時，由于為多孔質，因此可以得到比表面積為2030m2/g的比表面積大的微粉末。另一方面，將貝殼在空氣氣氛下一步燒成而形成的現有的燒成貝殼粉末即使粉碎到平均粒徑為10pm以下，比表面積最多也只有十幾mVg左右。帆立貝貝殼為了包住碳酸鈣微粒而含有少量的蛋白質成分等，但通過在非氧化性氣氛下的一次燒成處理，蛋白質等被碳化，貝殼粉末由淺灰色變成灰色。然后，通過空氣氣氛下的二次燒成處理，含有的碳化物燃燒被除去，貝殼粉末由灰色變成白色。這樣，本發明具有下述優點由于不需要特殊的化學藥品，通過簡單的燒成處理就得到目標復合粉末，因而幾乎沒有廢棄物，也不需要后處理，對環境完全不造成負荷。并且，通過這樣的兩步燒成處理，貝殼不僅容易微粉碎，而且比表面積增大，成為維持了貝殼結構的多孔體物質，可以得到在碳酸鈣多孔體的內部生成并分散存在少量氧化鈣的狀態的微粉。如上所述，本發明的燒成貝殼粉末是如下得到的將貝殼進行兩步燒成，在一次燒成中，通過在非氧化性氣氛下迸行低溫燒成(50060(TC)，在多孔性的碳酸鈣中維持貝殼結構的同時將蛋白質等有機成分進行碳化，使該碳化物在碳酸鈣粒子中間復合而得到復合前體粉末，之后，在二次燒成中，通過在空氣氣氛下進行中溫燒成(600900°C)，在燃燒除去所述碳化物的同時，將部分碳酸鈣氧化而生成氧化鈣，從而得到在多孔性碳酸鈣中分散存在少量的氧化鈣的復合體。在該兩步燒成之后，將燒成貝殼進行最終粉碎，制成優選平均粒徑為40nm以下、具體說例如平均粒徑為0.510pm的微粉末。粉碎手段可以是球磨機、輥式粉碎機、管磨機、氣流粉碎機等可以制成微粉末的手段。另外，在燒成后的冷卻工序和粉碎工序中，要注意不要在燒成貝殼粉中混入細菌和霉菌或者垃圾和灰塵等。一般來說，粒徑越小，在配合到其它固體材料中時分散性越大，但粉碎得過于微細時，則多孔體物質中的氧化鈣容易被碳酸化，在配合到固體材料中時，抗霉效果的持續性有時會降低。因此，微粉碎物的平均粒徑可以在40(am以下，具體說來，0.510jxm最為合適。實施例1將水洗干燥后的北海道Saroma湖產的帆立貝貝殼用輥式粉碎機粗粉碎至平均粒徑為5mm左右，將該粉碎物放入電爐內，在氮氣氣氛中，在50(TC下進行2小時的一次燒成。然后將該燒成處理物在空氣氣氛下、在70(TC下進行2小時的二次燒成。將該燒成貝殼用氣流粉碎機進行微粉碎，得到平均粒徑約為5pm的燒成貝殼粉末。對該燒成粉末通過X射線衍射來研究成分，結果如圖1所示，確認了其以方解石型碳酸鈣為主成分、且含有氧化鈣。并且，測定BET比表面積的結果為27.8m2/g。進而，該燒成貝殼粉末在電子顯微鏡下觀察到為維持了帆立貝貝殼結構的多孔體(圖2、圖3)。并且，對該燒成貝殼粉末進行化學分析，結果C,的含量為40，。，C03/Ca的摩爾比為0.93，因此，在94.0質量％的方解石型碳酸鈣多孔體中含有4.0質量％的氧化鈣，其它成分為2.0質量％，燒成貝殼粉末形成了均勻的多孔質體組織，由此可以確認燒成貝殼粉末是在方解石型碳酸鈣多孔體中分散存在有少量氧化鈣的無機復合粉末。實施例2對于實施例1的帆立貝貝殼，按照表1所示的制造方法來制造燒成貝殼粉末(樣品No.16)，配制使該燒成貝殼粉末以0.31.0wt。/。的配比均勻分散在FRP材料中而得到的試驗體。對該試驗體進行抗霉性試驗。試驗基于使用45種真菌的MS-45法來進行。試驗菌、試驗條件、評價方法如表2所示。試驗結果如表3所示。如表3所示，配合了樣品No.Al的未燒成物的試驗體完全沒有抗霉效果。配合了樣品No.A2的進行了一步低溫燒成的燒成物的試驗體以碳酸鈣為主要成分，試驗初期具有相當大的抗霉效果，但到試驗后期霉菌顯著滋生，抗霉效果缺乏持續性。配合了樣品No.A3的進行了一步中溫燒成的燒成物的試驗體，雖然含有碳酸鈣和氧化轉，但由于多孔質被破壞，比表面積小，一直到試驗中期都有抗霉效果，但在試驗后期霉菌滋生變多。配合了樣品No.A5的進行了一步高溫燒成的燒成物的試驗體以氧化鈣為主要成分，抗霉效果與樣品No.A2的試驗體大致相同，雖然在試驗初期有抗霉效果，但缺乏持續性。另外，配合了由低溫燒成物和高溫燒成物的混合物構成的樣品No.A6的燒成物的試驗體與樣品No.A5的試驗體為同樣的結果，抗霉效果都缺乏持續性。另一方面，配合了本發明的在低溫一次燒成后進行中溫二次燒成而制得的樣品No,A4的燒成貝殼粉末的試驗體含有碳酸鈣和氧化鈣，且維持了多孔質，從試驗初期至后期都完全沒有菌的滋生，可以確認其具有優異的抗霉效果、且抗霉效果長時間持續。并且，混合了該無機復合類抗霉劑的FRP材料完全不妨礙其本來具有的性能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(注)A1A3和A5A6為比較樣品，A4為本發明樣品表2[A]試驗菌鏈格孢屬(甘藍鏈格孢)黑曲霉菌(黑曲霉菌)y^/erg/〃wj"扭r黃曲霉菌(曲霉菌)土曲霉(曲霉菌)枝孢芽枝菌(黑曲霉)串珠鐮刀菌(紅曲霉)淡紫青霉菌(青霉菌)等(45種真菌)MS-45法的評價方法培養基無機鹽瓊脂培養基評價樣品表面的菌的發育狀態培養基組成成分名稱及內容量I完全沒有菌發育l.KH2P040.7gII10%以下發育2.K2HP040.7gIII10%30%發育3.MgSO4-7H200.7gIV30%60%發育4.NH4N03l.OgV60%以上發育5.NaClO駕g6.FeS04-7H200.002g7.ZnS04-7H200.002g8.MsSO4'7H20O細g9.瓊脂15g10.純水1000ml表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例3將水洗干燥后的青森縣陸奧灣產的帆立貝貝殼用輥式粉碎機粗粉碎至平均粒徑為10mm左右，將該粉碎物放入電爐內，在氮氣氣氛下，在50(TC下進行2小時的一次燒成。然后將該燒成物在空氣氣氛下、在65(TC下進行3小時的二次燒成。將其用氣流粉碎機進行微粉碎，得到平均粒徑約為7pm的燒成貝殼粉末。對該燒成粉末通過X射線衍射來研究成分，結果為與圖1大致相同的結果。并且，該燒成粉末的BET比表面積為25.9m2/g。進而，通過電子顯微鏡，與圖2相同，觀察到該燒成粉末為維持了帆立貝貝殼結構的多孔體，在其內部存在氧化鈣的微粒的狀態。并且，對該燒成貝殼粉末進行化學分析，結果Ca^的含量為40.5%，CO3/Ca的摩爾比為0.93，確認了其為在94.0質量％的方解石型碳酸鈣多孔體中分散存在有4.0質量％的氧化鐘的無機復合類材料。實施例4對實施例3的帆立貝貝殼，按照表1所示的制造方法來制造燒成貝殼粉末(樣品NoJBlB6)，配制使該燒成貝殼粉末以510wt。/。的配比均勻分散在合成橡膠材料中而得到的試驗體，對該試驗體進行抗霉性試驗。試驗是基于采用黑色酵母霉菌的JIS法來進行的。試驗菌、試驗條件、評價方法和試驗體如表4所示。試驗結果如表5所示。如表5所示，樣品No.Bl的試驗體的活菌數比空白多，完全未見抗霉效果。樣品No.B2的試驗體的菌殘留率由78%減低至40%，但抗霉效果低，缺乏持續性。樣品No.B3的試驗體的菌殘留率由26%36%降低至1%6%，雖然未見有相當好的持續性的抗霉效果，但尚有改善的余地。樣品No.B5的試驗體和樣品No.B6的試驗體具有大致相同的抗霉效果，但抗霉效果都低于樣品No.B3的試驗體。另一方面，配合了在本發明的低溫一次燒成后進行中溫二次燒成而得到的樣品No.B4的燒成貝殼粉末的試驗體從試驗初期就顯示出優異的抗霉效果，菌殘留率為14%20%，試驗后期的菌殘留率為0.02%，確認了優異的抗霉效果能長時間持續。試驗菌出芽短梗霉菌(黑色酵母霉菌)Aureobasidiumpullulans_試驗條件培養基普通肉湯+標準瓊脂培養基_JIS-Z-2801法的評價方法將用1/500普通肉湯配制的菌液滴加在供試片的表面上，用膜密合并在35。C下保存。測定是對供試片上的菌液測定活菌數。_檢體在橡膠中混合5或10wt。/。的下述5種粉末(平均粒徑約為5pm)，并在約200°C下進行加壓，從而制成薄膜作為檢體。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(注)括號內的數值為以開始時的菌數為ioo時的殘留率(％)燒成粉末的成分和比表面積等與表1相同。燒成粉末末尾的括號內的標號為表1的燒成方法實施例5將水洗并干燥后的北海道Saroma湖產的帆立貝貝殼用輥式粉碎機粗粉碎至平均粒徑為5mm左右，將該粉碎物放入電爐內，在密閉的非氧化性氣氛下，在500'C下進行2小時的一次燒成。然后將該燒成物進一步在空氣氣氛下、在850。C下進行2小時的二次燒成。將該燒成貝殼用氣流粉碎機進行微粉碎，得到平均粒徑為15pm和3(Him的燒成貝殼。對該燒成貝殼粉末通過X射線衍射來研究結構，如圖4(b)所示，確認了其以方解石型碳酸l丐為主成分、且含有氧化鈣。與在75(TC下同樣進行二次燒成而得到的燒成粉末[圖4(a)]相比，氧化鈣的衍射峰稍強，可知氧化鈣的量較多。進而，通過掃描型電子顯微鏡，觀察到該燒成貝殼粉末為保持了帆立貝貝殼結構的多孔體，且在其內部存在氧化鈣的微粒的狀態[圖5]。并且，對該燒成貝殼粉末進行化學分析，結果(^2+的含量為41.4%，C03/Ca的摩爾比為0.88，確認了其為在91.0質量％的方解石型碳酸鈣多孔體中分散有6.1質量％的氧化鈣的無機復合粉末。本發明的抗霉抗菌劑由下述燒成貝殼粉末構成將貝殼水洗、干燥并粗粉碎，將得到的粉碎物在非氧化性氣氛下、在50060(TC下進行低溫燒成后，在空氣氣氛下、在60090(TC下進一步進行中溫燒成，并將其進行微粉碎，從而制成平均粒徑優選為40pm以下的燒成貝殼粉末，通過所述兩步燒成而得到在多孔質的方解石型碳酸鈣中分散存在有少量的氧化鈣而復合形成的無機復合燒成粉末，由于多孔質的碳酸鈣和氧化鈣的協同作用，能發揮具有持續性的抗霉效果和抗菌效果，并且，因為由天然材料構成，所以安全，可以在食品和其它領域中廣泛使用。權利要求1.一種抗霉抗菌劑，其特征在于，其由具有在碳酸鈣多孔體的內部含有少量的氧化鈣的結構的無機復合燒成粉末所構成，該無機復合燒成粉末是通過下述方法得到的燒成貝殼粉末將貝殼水洗、干燥并粗粉碎，將所得粉碎物在非氧化性氣氛下進行低溫燒成，然后在空氣氣氛下進一步進行中溫燒成，并將其進行微粉碎而制得燒成貝殼粉末。2.權利要求l中記載的抗霉抗菌劑，其中，碳酸和鈣的摩爾比CCVCa為0.900.95。3.權利要求1或2中記載的抗霉抗菌劑，其中，非氧化性氣氛下的第一步燒成溫度為500°C600°C，空氣氣氛下的第二步燒成溫度為600卯o。c。4.權利要求13的任何一項記載的抗霉抗菌劑，其中，將貝殼水洗、干燥并粗粉碎后，在非氧化性氣氛下、在50(TC600。C下進行低溫燒成，然后在空氣氣氛下、在60(TC卯(TC下進行中溫燒成，接著將所述燒成貝殼進行粉碎，從而制成平均粒徑為40|im以下的微粉末。5.權利要求14的任何一項記載的抗霉抗菌劑，其中，粒徑為0.5lO(im，比表面積為1030m2/g。6.權利要求15的任何一項記載的抗霉抗菌劑，其中，貝殼為帆立貝、牡蠣、姥蛤、鮑魚、紫石房貝、蛤仔、蛤蜊中的1種或2種以上。全文摘要本發明提供一種抗霉抗菌劑，其特征在于，其由通過下述方法得到的燒成貝殼粉末構成將貝殼水洗、干燥并粗粉碎，將所得粉碎物在非氧化性氣氛下、在500℃～600℃下進行低溫燒成，然后在空氣氣氛下、在600℃～900℃下進一步進行中溫燒成，并將其進行微粉碎，從而制成平均粒徑優選為40μm以下的燒成貝殼粉末，通過將貝殼進行所述兩步燒成，從而在多孔質的方解石型碳酸鈣中分散存在少量的氧化鈣而復合形成無機復合燒成粉末，由于多孔質的碳酸鈣和氧化鈣協同作用，因而能夠發揮具有持續性的優異的抗霉效果和抗菌效果。文檔編號A01P3/00GK101321465SQ20068004498公開日2008年12月10日申請日期2006年11月27日優先權日2005年11月30日發明者佐藤德一,成田榮一申請人:日本天然素材株式會社