專利名稱：：利用物質的組合來防止污損生物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及利用在涂料中所選擇物質的組合以同時防止不同的污損生物諸如藤壺和藻類的附著和生長。現有技術描述海運設備或船只上的生物生長(或生物污損)對于船運行業和海運設備、船只和艦艇的擁有者來說是個普遍存在的顯著問題。未經處理的船體會快速聚集海產植物和動物的污垢，其明顯提高了船體與水的摩擦并且增加了燃料的消耗。而且，其它的海洋產業和設備，例如水產養殖裝置和油/氣海面設備和工廠也有海洋污損生物的顯著問題。一種防止海洋污損生物的方法是應用含有有毒內容物的涂料，例如三丁基氧化錫(TBT)或銅。然而，具有這樣內容物的海洋涂料的利用已被證明會引起對海洋生態系統包括植物種類、動物種類和人(1,2)的明顯傷害。許多國家和國際組織因此對這些應用頒布了限制和禁止并且希望更強的限制。在2001年IO月國際海事協會防污系統會議上同意停止TBT防污的出售和應用。條約呼吁從2003年1月1曰起禁止應用并到2008年1月1日在船體上完全禁止。因此，尋找能減少在涂料中金屬和金屬氧化物水平來防止海洋污損生物并且最終完全替代它們的新解決方法引起了人們的關注(3-5)。對采用機械清除船舶表面作為毒素和生物殺滅劑的替代方式已經有所介紹。特別是，采用水噴射清除和采用毛刷的機械清除。然而，這些方法中的大多數勞動強度大并且成本高。由于國際涂料公司已經將包含三丁基氧化錫(TBT)的涂料從產品目錄上刪除，因此TBT的禁用得以實現。取而代之的基本生物殺滅劑是銅、銅氧化物或其它基于銅的化合物。然而，當銅化合物的使用因為生態方面的原因而降低了濃度時，這些涂料需要輔助的生物殺滅劑對抗藤壺和藻類以達到船主和其他類型海洋產業所有者能接受的效果。而且，具有特異新型化合物針對藤壺的涂料，例如，如下所述的米托咪啶("Cateminel")，需要補充輔助化合物對抗藻類。沿著瑞典西海岸及沿著北大西洋海岸，藤壺和不同種類的藻類是特別突出的問題。成熟的藤壺是一種固著的甲殼類動物，特征是具有厘米大小的錐形體形狀和鈣化圓盤的環繞層。該動物吸附固體表面的機械強度非常高并因而很難從固體表面機械地清除藤壺。該動物經歷不同的發育階段，即自由游動的幼蟲，其中最后的幼蟲階段被稱為腺介幼蟲階段。腺介幼蟲通過神經突起的幫助篩選適合于附著的固體表面。"附著膠"是指從突起上特殊腺體所分泌的龜頭粘液使得動物附著在固體表面。附著后，該動物經歷變態成為成蟲和固著的動物。在使用老的具有高濃度銅的泄銅涂料時，污著的第一生物之一是藤壺。而且，藻類對于銅相對不敏感，并且抑制藻類污著所需要的銅滲出量很高。因此，含銅的海洋防污涂料采用由某些制造商生產的更加特異的滅藻劑來"輔助"。該滅藻劑抑制動孢子污著或者抑制光合作用。兩種方法導致藻類污著的降低。以前已經公開和采用了各種化合物干擾海洋污損生物例如藤壺或管蟲的神經信號或其它特異性活動。例如，美國專利號6,762,227公開了采用米托咪啶(Catemine1)和其它物質。此外，瑞典專利申請號0300863-8公開了用于相同的目的螺咪唑啉(Catemine3)的使用。然而，這樣的產品的使用對于藻類沒有或很少有效。例如，Catemine1(6)對于藤壺腺介幼蟲具有特殊作用但是對于藻類的生長無效因為藻類中缺乏相應的目標蛋白。這也適用于其它不同的藥理活性物質(7誦11)。有幾種方法防止藻類，其中包括采用在相對高濃度的銅和其它金屬。滅藻劑通常被發明作為除草劑和光合作用-抑制劑，例如由美國、德國的DuPontAgriculturalProductsWilmington生產的Diuron[3-(3,4-二氯苯基)-U-二甲脲]，和由美國紐約CibaInc，Tarrytown生產的Irgarol1051(2-甲硫基-4-叔-丁氮基-6-環丙氨基-s-三嗪)。更為常見的策略是采用殺真菌劑，例如，由ArcChemicalsInc生產的吡啶硫酮鋅(zincpyrothione)[雙(l-羥基-2(lH)-卩比啶硫代硫酸基-0,S)-,(T-4)-鋅]、吡啶硫酮銅(copperpyrothione)[雙(l-羥基-2(lH)-卩比啶硫代硫酸基-0，S)-，(T-4)-銅]，由美國賓夕法尼亞州匹茲堡BayerChemicals生產的對甲抑菌靈[N-(二氯二氟甲硫基)-N'，N'-二甲基-N-p-甲苯磺酰胺]，BayerChemicals生產的抑菌靈(N'-二甲基-N-苯基硫代酰胺)，由FMC公司生產的代森鋅(亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅)、Taminco生產的Zinram[雙(二甲基硫代氨基甲酸)鋅](3-5)或者季銨化合物。第三種策略是使用半衰期短的有毒的化合物，例如由美國賓西法尼亞州費城Rohm和Haas公司生產的SeaNine[4,5-二氯-2-n-辛基-3(2H)-異噻唑酮]和相關化合物(12-13)。近年來有一種策略引起人們廣泛關注，即尋找能在涂料中作為防污損劑的天然物質。這些物質是由不同的海洋無脊椎動物內生的，以保護它們的表面不被污損。有幾種化合物己經被分離和鑒定并且它們的抗污損活性也被檢測(4)。然而有必要尋找化合物或者化合物的組合應用于防污涂料中，以便使此涂料能夠更加有效地對抗例如藤壺和藻類這兩種類型的生物體，而不產生帶有高濃度金屬化合物的涂料那樣多的負面生態效應。
發明內容本發明首先涉及一種生態可接受的方法，該方法可以防止腺介幼蟲和藻類在固體表面上的生長。具有高濃度金屬的老種類的生物污損涂料能對抗藤壺和藻類，但是具有幾種負面的環境效應。在這樣的涂料中降低活性金屬化合物的濃度將使得它不能有效對抗藻類和藤壺。已經采用或提出要采用抗污損的更多新型的生態化合物能夠更為有效地對抗一組或另一組的污損生物。本發明通過提供新的有效的抗污損劑的組合物解決了該問題，該組合物例如米托咪啶(Catemine1)((+/-)-4-[1-(2.3-二甲基苯基)乙基]-lH-咪唑)與Igarol(2-甲硫基4-叔-丁胺基-6-環丙胺基-s-三嗪)，或者米托咪啶和抑菌靈以及其它組合物。本發明的其它目的和特點通過以下說明將更加清楚。發明詳細說明和優選實施例本發明方法的原理是利用能干擾或阻斷腺介幼蟲體內靶細胞神經信號的物質與抗藻類化合物相結合，抗藻類化合物例如吡啶硫酮鋅和吡啶硫酮銅、對甲抑菌靈和抑菌靈。除草劑例如Diuron和Irgarol,或更普通的生物殺滅劑例如由美國新澤西州Titusville的JanssenPharmaceutical生產的SeaNine或EcoNea(2-&-氯苯基)-3-氰-4-溴-5-三氟甲基)。通過采用低毒性生物可降解的化合物作為輔助生物殺滅劑，可能地降低在涂料中非生物可降解的銅。例如，利用環境友好化合物來干擾藤壺及其類似物的神經信號，而同時在生物可降解的滅藻劑組合物中維持低濃度的金屬化合物，因此基本上對環境的負作用很小。本發明的一個重要的實際和工業用途是將這些物質混合進入一種聚合物基質(涂料)中。該聚合物(涂料)隨后被用于船體，并且在海水環境中這些物質將從聚合物中緩慢釋放出來。附著的腺介幼蟲因此將受到干擾而無法進行附著。通過添加輔助滅藻劑能夠防止藻類生長。本發明包括利用相對低毒性的藥理學物質，例如米托咪啶，其可以干擾、模擬或阻斷一些有機體例如藤壺的細胞在固體表面附著過程中的神經信號進程，并且與能抑制藻類附著或生長的其他物質結合來防止藻類的附著和生長。本發明的直接應用是在基質聚合物涂料中加入物質，隨后將其施用于船體上。實施例l通常采用孢子萌發試驗來檢測滅藻劑的效果。從野外收集藻類并在實驗室中培養。誘導孢子形成后，將其放入試驗瓶中，然后將待測化合物溶解于巴氏殺菌的深海海水中，在黑暗中放置幾個小時(23h)使得移入的孢子在瓶中均勻分布，接著除去待測化合物中的水并加入培養基。孢子置于熒光燈(50pMm-2s-l(PAR))下，培養基中7天萌發，每天光照16h，黑暗8h，培養基每天更換一次。根據本發明，Catemine1與一種有效抗藻類化合物例如抑菌靈(表1)、SeaNine(表2)、Irgarol(表3)和Diuron(表4)相組合，并檢測所有這些不同產品與Catemine1組合(兩種化合物或者單獨一種)對抗藤壺和藻類的效果。所采用的檢測是腺介幼蟲沉附著率檢測和藻類萌芽檢測。通過采用這種組合，能夠同時防止藤壺和大量藻類的污損并提高防污涂料的整體效果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>雖然本發明結合特異的實施例進行了說明，要說明的是各種變化，修飾，和實施例是可行的，并且因此，所有這些變化，修飾和實施例也被認為在本發明的精神和范圍之內。參考文獻1、由Ruiz,J.M.,Bachelet,G.，Caumette,P.andDonard,O.F,X.著寫的"三十年間沿海特別是法國阿卡瓊海灣的氧化三丁基錫狀況"EnvironmentalPollution93(2)195-203,1996。2、由Mizuhashi,S.,Ikegaya，Y.andMatsuki,N.著寫的"氧化三丁基錫在體內外的藥理學特性"EnvironmentalToxicologyandPharmacology8，205-212，2000。3、由Omae,I.著寫的"有機錫防污涂料與其替代物"Appl.Organometal.Chem.17,81-105,2003。4、由Omae,L著寫的"不含錫防污涂料的一般性質"Chem.Rev.103,3431-3448,2003。5、由Yebra，D.M.,Kiil,S.AndDam-Johansen,K.著寫的"防污技術的過去、現在與未來高效和環境友好型防污涂料的發展方向"ProgressinOrganicCoatings.50,75-104,2004。6、由Dahlstr6mM,MartenssonLGE,JonssonPR,ArnebrantT,ElwingH.著寫的"表面活性腎上腺素能受體對致密藤壺腺介幼蟲附著的阻止作用"Biofouling16,191-203,2000。7、由YamamotoH，TachibanaA,SaikawaW，NaganoM,MatsumuraK,FusetaniN.著寫的"鈣調蛋白抑制物防止藤壺腺介幼蟲附著的效果"J.Exp.Zool.80:8-17,1998。8、由YamamotoH,SatuitoCQYamazakiM,NatoyamaK，TachibanaA，FusetaniN.著寫的"神經傳遞素阻滯劑作為防污劑來防止紋藤壺浮游幼蟲和地中海貽貝"Biofouling13:69-82,1998。9、由Yamamoto,H.,Shimizu，K.，Tachibana,A.andFusetani,N著寫的"多巴胺和5-羥色胺在紋藤壺幼蟲附著中的作用"J.Exp.Zool.284，746-758,1999。10、由Faimali,M.,Falugi，C，Gallus，L.,Piazza,V.andTagliaferro,C.著寫的"乙酰膽堿參與紋藤壺的附著"Biofouling19Suppl.213-20,2003。11、由Rittschof，D"Lai,C.H.，Kok,L.M.andTeo，SX.著寫的"藥物防污劑概念和原理"Biofouling19Suppl.207-12,2003。12、http:〃www.janssenpharmaceutica.be/pmp/Pages/database/$Econea/$Leaflets/Econea0/o20028updPIS.pdf。13、由Jacobson,A.H.andWillingham,G丄.著寫的"SeaNine防污劑一種環境上可接受的有機錫防污劑的替代物"TheScienceoftheTotalEnvironment258,103-110,2000。權利要求1、一種防止海洋污損生物在基質上產生海洋生物污損的方法，所述方法包括給基質施加一種保護性涂料，所述涂料包括a)一種影響腺介藤壺神經信號的物質，和b)一種藻類抑制物質。2、根據權利要求1所述的防止海洋生物污損的方法，其中，影響腺介藤壺神經信號的物質選自由米托咪啶和螺咪唑啉組成的組。3、根據權利要求2所述的防止海洋生物污損的方法，其中，影響腺介藤壺神經信號的物質是米托咪啶。4、根據權利要求2所述的防止海洋生物污損的方法，其中，藻類抑制物質選自由(3-(3，4-二氯苯萄-l,l-二甲脲)、(2-甲硫基-4-叔-丁胺基-6-環丙胺基-s-三嗪)、雙(l-羥基-2(lH)-吡啶硫代硫酸基-0,S)-，(T-4)-鋅、雙(l-羥基-2(M)-吡啶硫代硫酸基-0，S)-,(T-4)-銅、對甲抑菌靈[N-(二氯二氟甲硫基)-N',N'-二甲基-N-p-甲苯磺酰胺]、抑菌靈(N'-二甲基-N-苯基硫代酰胺)、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、雙(二甲基硫代氨基甲酸)鋅](3-5)、季銨化合物、4，5-二氯-2-n-辛基-3(2H)-異噻唑酮組成的組。5、根據權利要求3所述的防止海洋生物污損的方法，其中，藻類抑制物質是2-甲硫基-4-叔-丁胺基-6-環丙胺基-s-三嗪。6、根據權利要求4所述的防止海洋生物污損的方法，其中，藻類抑制物質是2-甲硫基-4-叔-丁胺基-6-環丙胺基-s-三嗪。7、根據權利要求3所述的防止海洋生物污損的方法，其中，藻類抑制物質是N'-二甲基-N-苯基硫代酰胺。8、根據權利要求4所述的防止海洋生物污損的方法，其中，藻類抑制物質是N'-二甲基-N-苯基硫代酰胺。9、根據權利要求1所述的防止海洋生物污損的方法，其中，保護性涂料還包含鄰二甲苯。10、根據權利要求1所述的防止海洋生物污損的方法，其中，保護性涂料還包含一種海洋涂料。11、一種用于防止海洋污損生物在基質上產生海洋生物污損的產品，所述產品包括一種保護性涂料，所述涂料包括a)—種影響腺介藤壺神經信號的物質，和b)—種藻類抑制物質。12、根據權利要求11所述的用于防止海洋生物污損的產品，其中，影響腺介藤壺神經信號的物質選自由米托咪啶和螺咪唑啉組成的組。13、根據權利要求12所述的用于防止海洋生物污損的產品，其中，影響腺介藤壺神經信號的物質是米托咪啶。14、根據權利要求12所述的用于防止海洋生物污損的產品，其中，藻類抑制物質選自由(3-(3，4-二氯苯基)-l，l-二甲脲)、(2-甲硫基-4-叔-丁胺基-6-環丙胺基-s-三嗪)、雙(l-羥基-2(lH)-吡啶硫代硫酸基-O，S)-，(T-4)-鋅、雙(l-羥基-2(lH)-吡啶硫代硫酸基-0,S)-，(T-4)-銅、對甲抑菌靈[N-(二氯二氟甲硫基)-N',N'-二甲基-N-p-甲苯磺酰胺]、抑菌靈(N'-二甲基-N-苯基硫代酰胺)、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、雙(二甲基硫代氨基甲酸)鋅](3-5)、季銨化合物、4,5-二氯-2-n-辛基-3(2H)-異噻唑酮組成的組。15、根據權利要求13所述的用于防止海洋生物污損的產品，其中，藻類抑制物質是2-甲硫基-4-叔-丁胺基-6-環丙胺基-s-三嗪。16、根據權利要求14所述的用于防止海洋生物污損的產品，其中，藻類抑制物質是2-甲硫基-4-叔-丁胺基-6-環丙胺基-s-三嗪。17、根據權利要求13所述的用于防止海洋生物污損的產品，其中，藻類抑制物質是N'-二甲基-N-苯基硫代酰胺。18、根據權利要求14所述的用于防止海洋生物污損的產品，其中，藻類抑制物質是N'-二甲基-N-苯基硫代酰胺。19、根據權利要求11所述的用于防止海洋生物污損的產品，其中，保護性涂料還包含鄰二甲苯。20、根據權利要求11所述的用于防止海洋生物污損的產品，其中，保護性涂料還包含一種海洋涂料。全文摘要本發明涉及一種在涂料中所選擇物質的組合，用于防止不同的污損生物的附著和生長，本發明與現有方法相比降低了對生態系統的負面作用。有用的物質包括含有各種銅和鋅組分的米托咪啶、對甲抑菌靈、抑菌靈、Diuron和Irgarol，或者更普通的殺蟲劑例如SeaNine(4，5-二氯-2-n-辛基-3(2H)-異噻唑酮)或EcoNea(2-(p-氯苯基)-3-氰-4-溴-5-三氟甲基)。文檔編號A01N43/48GK101238184SQ200680028608公開日2008年8月6日申請日期2006年8月2日優先權日2005年8月4日發明者萊娜·馬特森申請人:I-技術有限公司