專利名稱：控緩釋型硫的補硫劑及制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種控緩釋型硫的補硫劑及制備方法和用途。
背景技術：
硫是生物體必需的非金屬元素，分布在動物體內的各個細胞中，主要以有機硫的形式存在于蛋氨酸、胱氨酸、半胱氨酸中。此外，還存在于生物素、硫胺素、粘多糖中的硫酸軟骨素和硫酸粘液素，以及肝素、輔酶A、纖維蛋白原和谷胱甘酞中。動物的被毛、蹄角、角等角蛋白中也含有硫元素。在體內各種組織中的硫均以硫酸鹽或硫酸脂的形式存在，其中包括軟骨素、牛黃膽酸、肝素和硫酸鹽。
硫參與合成瘤胃微生物菌體蛋白；參與角蛋白質的生物合成；硫化合物是某些酶(如脫氫酶和酯酶)的活化劑，參與體蛋白質和乳蛋白的合成，以及脂肪代謝和碳水化合物代謝，以二硫鍵形式存在于多肽鏈、聯接膠原蛋白和結締組織，還能參與酸堿平衡和解毒過程。硫在反芻動物營養中占有重要地位，對促進反芻動物生長發育和提高反芻動物的生產力具有十分重要的意義。在兔、羊毛纖維中，構成毛(絨)蛋白質的肽鏈之間由二硫鍵、鹽鍵和氫鍵聯結成網狀大分子，其中由胱氨酸提供的二硫鍵聯結作用最強。硫對兔、羊毛(絨)蛋白質分子的化學穩定性和空間構型起著重要作用，兔、羊毛(絨)的高含硫量和二硫鍵結構是兔、羊毛等理化特性的物質基礎。因此，硫對兔、羊毛(絨)產量和毛(絨)的彈性、強度等紡織性能具有重要影響。
在我國當前的飼養條件下，畜禽的蛋白質和能量的主要來源還是植物性飼料，但植物性飼料所含氨基酸和無機硫化合物遠遠不能滿足機體的需要，植物性飼料中能供給的必需氨基酸的含量比需要量缺少30％～40％，其中含硫氨基酸尤其需要補充。因此尋求適宜的硫添加劑對提高畜禽的生產性能具有重要的實際意義。
目前，通常采用人工合成的含硫氨基酸和硫酸鹽作為硫的補充源。硫的吸收隨含硫化合物種類的不同而異。一般來說，有機硫源的效價高于無機硫源，當以蛋氨酸作為評價標準時，其他硫源尤其是無機硫源相對效價很低。給綿羊分別在瘤胃和皺胃分期灌注蛋氨酸(2g/d)，發現瘤胃灌注使羊毛產量提高了28％，羊毛含硫量提高了4.5％；而皺胃灌注，羊毛產量提高了68％，羊毛含硫量提高了19.7％?？梢娏鑫肝⑸锏慕到庾饔媒档土斯嘧⒌鞍彼岬睦眯?，為了提高含硫氨基酸的生物學效價，人們把研究重點轉移到了過瘤胃氨基酸上。蛋氨酸羥基類似物(MnA)、蛋氨酸金屬絡合物及其羥基類似物可安全通過瘤胃，但其成本較高。
控緩釋系統對藥物、農藥、肥料、香料的釋放部位、速度和方式具有選擇性和可控性，可實現目標物的靶向傳輸和控緩釋，提高其利用率和作用效果，控緩釋體系的研究和應用將給相關行業帶來新的技術革命?？鼐忈尲夹g在飼料添加劑的研究開發方面也展現了巨大的應用前景和理論意義，它可推動產品的高性能化與環境友好化，將在新的層次上為畜牧業可持續發展提供物質和技術保證。
控緩釋技術的關鍵是控釋載體的選擇。水滑石(Hydrotalcites，or Layered DoubleHydroxides，LDHs)是陰離子型無機功能材料，結構上具備層板化學組成、層離子種類及數量、晶粒尺寸及其分布的可調控性，在催化、離子交換、吸附、化工等方面具有廣泛的用途。近年來，水滑石在生物醫藥等方面有了新的應用，水滑石作為治療胃病的特效藥，在歐洲已迅速實現商品化。利用水滑石具有的插層組裝的性能和很好的生物相容性，將其作為生物藥物分子的傳輸載體具有很高的應用價值，水滑石被認為是一類結構和作用機制新穎的緩釋型載體，已越來越受到研究者的廣泛關注。
文獻1Choy，J.K.，Kwak，S.Y.，Jeong，Y.J.，Park，J.S.2000.Inorganic layerd doublehydroxides as nonviral vectors.Angew.Chem.39，4041～4045.Choy等人成功地將生物分子核苷酸(Nucleoside Monophosphates)和脫氧核糖核酸(Deoxyribonucleic Acid，DNA)用離子交換的方法插入到LDHs層間，形成bio-LDH層狀分子復合材料。水滑石被用作生物分子的傳輸載體。
文獻2Khan AI，Lei L，Norquist AJ，O′Hare D.Intercalation and controlled release ofpharmaceutically active compounds from a layered double hydroxide.Chem Commun(Camb)，2001，212342-2343.制備了雙氯芬酸、布洛芬和奈普生等抗炎藥插層水滑石。
文獻3Ambrogi V，Fardella G，Grandolini G，Perioli L.Intercalation compounds ofhydrotalcite-like anionic clays with antiinflammatory agents--I.Intercalation and in vitro release ofibuprofen.Int J Pharm.，2001，22023-32.水滑石被用作藥物緩釋的傳輸載體，進行了布洛芬在水滑石中的插層，對插層產物的釋放性能研究表明，在中性pH值的條件下，藥物的釋放速度變得緩慢，達到了延緩藥物釋放的目的。
水滑石在450℃～550℃下煅燒將破壞其層狀結構，得到雙金屬氧化物。雙金屬氧化物能通過吸附環境中的陰離子和水分子來恢復重建水滑石結構，且因具有較大的比表面積和孔體積，容易接受客體。焙燒后的雙金屬氧化物比其前驅物有更大的比表面積，且具有結構“記憶”效應，即在水環境中重新吸收陰離子使其恢復原有的層狀結構。
發明內容
本發明的目的是提供一種控緩釋型硫的補硫劑及制備方法和用途。
控緩釋型硫的補硫劑是一種以水滑石為載體的補硫劑，硫酸根占水滑石層間陰離子總量的80～100％。
控緩釋型硫的補硫劑的制備方法包括以下步驟
1)將水滑石或雙金屬氧化物研磨至大于400目，加水攪拌均勻，制成濃度為1％～10％的懸浮漿液；；2)將摩爾數為水滑石或雙金屬氧化物1～2倍的硫酸鹽，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，室溫反應5～15小時；3)步驟2)的懸浮漿液離心或過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至大于300目，得到控緩釋型硫的補硫劑。
發明中使用的水滑石可以是市售商品，也可以根據現有技術制備，其制備技術是眾所周知的。水滑石化學結構通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]，其中，二價金屬離子M2+為Mg2+，Zn2+，Fe2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ca2+中的任何一種，三價金屬離子M3+為Al3+，Fe3+，Cr3+，Co3+，Ti3+中的任何一種；An-為CO32-或者Cl-；X＝0.5～0.17；M2+/M3+＝1～5。發明中使用的雙金屬氧化物為將上述水滑石在450～550℃溫度下煅燒而成。
本發明制備方法中，所說的硫酸鹽可以是硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀。
制備方法的漿液脫水工藝，可因地制宜，選用離心或過濾等方法進行脫水。脫水后所得的濾餅可使用常規烘干設備干燥。烘干后的控緩釋型硫的補硫劑為塊狀，可選用常規粉碎設備粉碎至粒度大于300目。
控緩釋型硫的補硫劑用作牛、羊、畜禽、水產動物的補硫飼料添加劑。
本發明的優點是(1)利用水滑石具有的插層組裝性能以及雙金屬氧化物通過層狀結構重建吸附陰離子的性質來搭載硫酸根，實施方法簡便，適宜工業化生產，成本較低。
(2)由于水滑石具有很好的生物相容性和胃腸道粘膜親和性、層間可交換性、高表面活性和大比表面積等特點，使之對所負載的硫具有控緩釋作用，從而大大提高了硫的吸收利用率。
(3)本發明所制得的控緩釋型硫的補硫劑易于與飼料混合，形成均勻分散系，使用方便。
(4)本發明的控緩釋型硫的補硫劑可用作牛、羊、畜禽、水產動物的補硫，并可提高羊毛、兔毛的產量和質量。
具體實施例方式
本發明結合以下實例作進一步的說明。
實施例11)將市售的水滑石在450℃溫度下煅燒，制得雙金屬氧化物，再研磨至500目，加水攪拌均勻，制成濃度為10％的懸浮漿液；2)將摩爾數為雙金屬氧化物2倍的硫酸鈉，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，室溫反應15小時；
3)步驟2)的懸浮漿液離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至300目，得到控緩釋型硫的補硫劑。硫酸根占水滑石層間陰離子總量的100％。
實施例21)將市售的水滑石研磨至400目，加水攪拌均勻，制成濃度為4％的懸浮漿液；；2)將摩爾數為水滑石2倍的硫酸鉀，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，室溫反應10小時；3)步驟2)的懸浮漿液過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至500目，得到控緩釋型硫的補硫劑。硫酸根占水滑石層間陰離子總量的85％。
實施例3預備根據“鎂鋁型水滑石水熱合成”(謝暉，矯慶澤，段雪.應用化學，2001，1870-72)的方法制備水滑石。
1)將預備步驟中得到的水滑石在550℃溫度下煅燒，制得雙金屬氧化物，再研磨至600目，加水攪拌均勻，制成濃度為5％的懸浮漿液；2)將摩爾數為雙金屬氧化物1.5倍的硫酸氫鈉，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，室溫反應15小時；3)步驟2)的懸浮漿液離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至400目，得到控緩釋型硫的補硫劑。硫酸根占水滑石層間陰離子總量的90％。
實施例4預備根據“二元金屬類水滑石的合成及其作為前驅體對NOx的吸附性能研究”(郭志強，倪哲明，俞衛華，王力耕，葛忠華.材料科學與工程學報，2004，22(6)878-880)的方法制備水滑石。
1)將預備步驟中得到的水滑石研磨至600目，加水攪拌均勻，制成濃度為1％的懸浮漿液；；2)將摩爾數為水滑石1.5倍的硫酸氫鉀，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，室溫反應5小時；3)步驟2)的懸浮漿液離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至500目，得到控緩釋型硫的補硫劑。硫酸根占水滑石層間陰離子總量的80％。
實施例5
1)將市售的水滑石在500℃溫度下煅燒，制得雙金屬氧化物，再研磨至500目，加水攪拌均勻，制成濃度為6％的懸浮漿液；2)將與雙金屬氧化物等摩爾數的硫酸鈉，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，室溫反應5小時；3)步驟2)的懸浮漿液過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至大于300目，得到控緩釋型硫的補硫劑。硫酸根占水滑石層間陰離子總量的90％。
本發明的的控緩釋型硫用作牛、羊、畜禽、水產動物的補硫飼料添加劑。使用方法為將粉末狀的控緩釋型硫的補硫劑，按以下添加劑量拌入牛、羊、兔、畜禽飼料中(以硫計)牛0.1～0.2％，羊0.15～0.3％，兔0.15～0.3％，豬0.05～0.15％，禽0.05～0.2％。
權利要求
1.一種控緩釋型硫的補硫劑，其特征在于，它是一種以水滑石為載體的補硫劑，硫酸根占水滑石層間陰離子總量的80～100％。
2.根據權利要求1所述的一種控緩釋型硫的補硫劑，其特征在于所說的水滑石化學結構通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]，其中，二價金屬離子M2+為Mg2+，Zn2+，Fe2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ca2+中的任何一種，三價金屬離子M3+為Al3+，Fe3+，Cr3+，Co3+，Ti3+中的任何一種；An-為CO32-或者Cl-；X＝0.5～0.17；M2+/M3+＝1～5。
3.一種如權利要求1所述的一種控緩釋型硫的補硫劑的制備方法，其特征在于方法的步驟如下1)將水滑石或雙金屬氧化物研磨至大于400目，加水攪拌均勻，制成濃度為1％～10％的懸浮漿液；；2)將摩爾數為水滑石或雙金屬氧化物1～2倍的硫酸鹽，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，室溫反應5～15小時；3)步驟2)的懸浮漿液離心或過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至大于300目，得到控緩釋型硫的補硫劑。
4.根據權利要求3所述的控緩釋型硫的補硫劑的制備方法，其特征在于，所說的雙金屬氧化物為將水滑石在450～550℃溫度下煅燒而成。
5.根據權利要求3所述的控緩釋型硫的補硫劑的制備方法，其特征是所說的水滑石化學結構通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]，其中，二價金屬離子M2+為Mg2+，Zn2+，Fe2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ca2+中的任何一種，三價金屬離子M3+為Al3+，Fe3+，Cr3+，Co3+，Ti3+中的任何一種；An-為CO32-或者Cl-；X＝0.5～0.17；M2+/M3+＝1～5。
6.根據權利要求3所述的控緩釋型硫的補硫劑的制備方法，其特征是所說的硫酸鹽為硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸氫鈉或硫酸氫鐘。
7.一種如權利要求1所述的控緩釋型硫的補硫劑的用途，其特征在于，它用作牛、羊、畜禽、水產動物的補硫飼料添加劑。
全文摘要
本發明公開了一種控緩釋型硫的補硫劑及制備方法和用途，它是一種以水滑石為載體的補硫劑，硫酸根占水滑石層間陰離子總量的80～100％。其制備方法是，利用水滑石具有的插層組裝性能將硫酸根插入到水滑石層間，或者將水滑石煅燒到450～550℃得到雙金屬氧化物，利用雙金屬氧化物通過層狀結構重建吸附陰離子的性質來搭載硫酸根離子。由于水滑石具有很好的生物相容性和胃腸道粘膜親和性、層間可交換性、高表面活性和大比表面積等特點，使之對所負載的硫具有控緩釋作用，從而大大提高了硫的吸收利用率。本發明所制得的補硫劑可應用于牛、羊、畜禽、水產動物等的補硫，并可提高羊毛、兔毛的產量和質量。
文檔編號A23K1/16GK1826943SQ200610050109
公開日2006年9月6日 申請日期2006年3月31日 優先權日2006年3月31日
發明者胡彩虹, 夏枚生, 趙文艷 申請人:浙江大學