專利名稱：納米介孔載銀抗菌劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種抗菌劑及其制備方法，尤其涉及一種新型納米介孔載銀抗菌劑及其制備方法。
背景技術：
當前，環境問題日趨嚴峻，傳染病肆虐，對人類健康構成極大危險。危害較大的主要是肝炎病毒、流感病毒、艾滋病毒、變異性結核病菌。據衛生部2003年統計，在中國，乙肝病毒的攜帶者超過2.5億、性病感染者超過130萬、結核病患者超過850萬人，而2003年上半年的“非典”更是震驚了世界。全世界每天感染艾滋病者達10000人以上(亞洲上升趨勢最快)、每年流感感染人(次)數以億計。食物中的許多細菌，也是導致人體患病的根源，如某些黑菌和紅菌是致癌之源，病原性大腸菌、黃葡萄球菌、沙門氏菌是引起食物中毒和疾病傳染的根源。由于這些病毒和細菌大多數是通過公共設施和物品而傳播的，日常生活中，人們不可避免地接觸被病毒或細菌所污染的各種物品，從而導致疾病的產生。隨著人類生活水平的提高，保健意識也逐漸增強，自然也就要求舒適安全的生活環境。因此，研制和開發高效持久的抗菌產品，有效殺滅和抑制致疾病毒和細菌，是政府部門和公眾迫切需要解決的問題。
現有的抗菌產品可分為有機、天然和無機三大系列。研究表明，有機抗菌劑耐高溫性差，抗菌長效性不佳，且對人體有害，正在逐漸被淘汰；天然抗菌劑具有抗菌效率高和安全無毒等優點，但耐熱性差，藥效持續時間短，且資源有限；無機抗菌劑由于容易產業化，且耐溫性能和抗菌譜廣、性能好而倍受青睞。無機抗菌劑的主要成分是負載型金、銀、鋅或銅等，最常用的是Ag系抗菌劑。目前已相繼開發出了用泡沸石、磷灰石、氧化鈦、磷酸鋯、硅膠、玻璃、粘土礦、氧化鋁和沸石等作為載體的無機抗菌劑。但其存在的主要缺點是(1)抗菌劑的粒徑一般在0.5～10微米，能夠與病菌或細菌接觸的表面積較小，而且抗菌有效成分的金屬離子在載體表面的分布不均勻，抗菌效率有待于進一步提高；(2)金屬離子與載體的結合力較弱，容易發生脫落，使用壽命較差。
近年來納米材料在醫學和生物研究中的作用日益引起科學家的重視，其中開發納米抗菌產品是一個重要的發展方向。
發明內容
針對已有技術存在的不足，本發明的目的在于提供一種新型納米介孔載銀抗菌劑；本發明的另一目的在于提供這種納米介孔載銀抗菌劑的制備方法。
實現本發明發明目的的技術方案如下一種納米介孔載銀抗菌劑，由載體和銀組成，比表面積為500～1500cm3/g，孔徑為2～10nm，孔容為0.5～1.5cm3/g。
所述納米介孔載銀抗菌的活性組分為單質銀，載體為具有有序介孔結構的無機氧化物。
所述銀選自硝酸銀或銀氨溶液中的一種。
所述單質銀為納米介孔載銀抗菌劑總質量的1.0～20％。
所述載銀的載體選自二氧化硅、Al2O3、沸石或介孔氧化硅中的一種或一種以上的混合物。
優選的載銀載體優選介孔氧化硅材料。
這種納米介孔載銀抗菌劑的制備方法(以載銀載體為介孔氧化硅為例)為A、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(P123)、水以及HCl加熱攪拌，溫度控制在25～45℃，接著加入正硅酸乙酯(TEOS)攪拌反應12～48h，然后靜置、抽濾、洗滌得到納米介孔氧化硅SBA-15，最后經過焙燒除去表面活性劑；B、取上述產品加入水及乙醇(EtOH)，滴入AgNO3溶液，超聲3～30min后，浸漬12～48h后于烘箱內烘干，然后于300～500℃溫度的氮氣和氫氣氛圍中分解Ag，得到納米介孔載銀抗菌劑。
引入銀抗菌組分時采用的溶劑是乙醇和水，二者體積比為1/0.5～1/10。
所述B步驟的氮氣和氫氣的體積比為5/1～15/1。
由于一般病菌或細菌細胞的尺寸約在50nm左右，因此，制備具有納米尺寸的抗菌劑可使活性相進入細胞內部，實現細胞分離，并有效地殺滅和抑制病毒細菌，具有高效、快速、持久和廣譜抗菌的特點。其次，納米粒子獨特的體積效應和表面效應能夠大大提高活性相的分布均勻度，增加其與病菌或細菌的接觸表面積，從而進一步提高殺菌效率；利用納米粒子的量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等能夠改善其電子和能級結構特性，提高殺菌能力。此外，納米粒子具有表面原子配位不飽和度高且表面羥基含量高等特點，能與多數有機和無機材料(如紡織品、涂料、皮革、紙、油墨、樹脂等)均勻混合，且產生較強的吸附鍵，不僅在加入時不會影響產品的質量和使用壽命，且長效、耐高溫和不易變色，具有普通抗菌劑所不能比擬的光穩定性和熱穩定性，特別適合公共物品和設施的衛生和防疫需求。
本發明的抗菌劑具有制備方法操作簡單，制備過程中不產生環境污染，且對大腸桿菌有很強的抑制及滅殺作用等優點。
圖1為Ag-10-SBA-15-300的X-射線衍射圖譜。
圖2為Ag-10-MCM-41-300的X-射線衍射圖譜。
圖3為Ag-10-SBA-15-300的TEM圖。
圖4為Ag-10-MCM-41-300的TEM圖。
具體實施例方式
下面結合附圖通過具體的實施例進一步描述本發明是如何實現的，列舉這些實施例僅僅是為了闡述而不是以任何方式限制本發明。
實施例1將2g P123、15mL H2O以及60mL 2M HCl在35℃攪拌1h后加入4.47mLTEOS攪拌24h，然后在80℃條件下靜置24h，然后經過抽濾、洗滌得到產品，最后經過550℃焙燒除去表面活性劑。取2g上述產品加入20mL H2O以及20mLEtOH，滴入0.25g AgNO3(20％，m％)溶液，超聲3min后，浸漬過夜后于80℃烘箱內烘干，然后于300℃的氮氣和氫氣(V/V＝9/1)氛圍中分解Ag，得到Ag/SBA-15抗菌劑，標記為Ag-2.5-SBA-15-300。最后用于對于大腸桿菌的抗菌試驗。
實施例2將2g P123、15mL H2O以及60mL 2M HCl在35℃攪拌1h后加入4.47mLTEOS攪拌24h，然后在80℃條件下靜置24h，然后經過抽濾、洗滌得到產品，最后經過550℃焙燒除去表面活性劑。取2g上述產品加入20mL H2O以及20mLEtOH，滴入0.5gAgNO3(20％，m％)溶液，超聲3min后，浸漬過夜后于80℃烘箱內烘干，然后于300℃的氮氣和氫氣(V/V＝9/1)氛圍中分解Ag，得到Ag/SBA-15抗菌劑，標記為Ag-5-SBA-15-300。最后用于對于大腸桿菌的抗菌試驗。
實施例3將2g P123、15mL H2O以及60mL 2M HCl在35℃攪拌1h后加入4.47mLTEOS攪拌24h，然后在80℃條件下靜置24h，然后經過抽濾、洗滌得到產品，最后經過550℃焙燒除去表面活性劑。取2g上述產品加入20mL H2O以及20mLEtOH，滴入1g AgNO3(20％，m％)溶液，超聲3min后，浸漬過夜后于80℃烘箱內烘干，然后于300℃的氮氣和氫氣(V/V＝9/1)氛圍中分解Ag，得到Ag/SBA-15抗菌劑，標記為Ag-10-SBA-15-300。最后用于對于大腸桿菌的抗菌試驗。
實施例4將2g P123、15mL H2O以及60mL 2M HCl在35℃攪拌1h后加入4.47mL TEOS攪拌24h，然后在80℃條件下靜置24h，然后經過抽濾、洗滌得到產品，最后經過550℃焙燒除去表面活性劑。取2g上述產品加入20mL H2O以及20mL EtOH，滴入0.25g AgNO3(20％，m％)溶液，超聲3min后，浸漬過夜后于80℃烘箱內烘干，然后于500℃的氮氣和氫氣(V/V＝9/1)氛圍中分解Ag，得到Ag/SBA-15抗菌劑，標記為Ag-2.5-SBA-15-500。最后用于對于大腸桿菌的抗菌試驗。
實施例5將2g P123、15mL H2O以及60mL 2M HCl在35℃攪拌1h后加入4.47mL TEOS攪拌24h，然后在80℃條件下靜置24h，然后經過抽濾、洗滌得到產品，最后經過550℃焙燒除去表面活性劑。取2g上述產品加入20mL H2O以及20mL乙醇(EtOH)，滴入0.5g AgNO3(20％，m％)溶液，超聲3min后，浸漬過夜后于80℃烘箱內烘干，然后于500℃的氮氣和氫氣(V/V＝9/1)氛圍中分解Ag，得到Ag/SBA-15抗菌劑，標記為Ag-5-SBA-15-500。最后用于對于大腸桿菌的抗菌試驗。
實施例6將2g P123、15mL H2O以及60mL 2M HCl在35℃攪拌1h后加入4.47mLTEOS攪拌24h，然后在80℃條件下靜置24h，然后經過抽濾、洗滌得到產品，最后經過550℃焙燒除去表面活性劑。取2g上述產品加入20mL H2O以及20mLEtOH，滴入1g AgNO3(20％，m％)溶液，超聲3min后，浸漬過夜后于80℃烘箱內烘干，然后于500℃的氮氣和氫氣(V/V＝9/1)氛圍中分解Ag，得到Ag/SBA-15抗菌劑，標記為Ag-10-SBA-15-500。最后用于對于大腸桿菌的抗菌試驗。
實施例7將0.8g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、35g H2O和10g 1MNaOH在40℃條件下攪拌1h后加入4mL TEOS后繼續攪拌48h，然后經過抽濾、洗滌得到產品，最后經過550℃焙燒除去表面活性劑。取2g上述產品加入20mL H2O以及20mL EtOH，滴入1g AgNO3(20％，m％)溶液，超聲3min后，浸漬過夜后于80℃烘箱內烘干，然后于300℃的氮氣和氫氣(V/V＝9/1)氛圍中分解Ag，得到Ag/MCM-41抗菌劑，標記為Ag-10-MCM-41-300。
對上述實施例1～7根據日本抗菌行業標準對大腸桿菌進行抗菌試驗檢測，得到各實施例1～7的最小抑菌濃度。分別列于表1～表3，各實施例均顯示了較好的對于大腸桿菌的抗菌能力。各抗菌劑的部分結構參數列于表4。
表1不同Ag負載量的Ag-SBA-15-300的抗菌劑的最小抑菌濃度的比較
表2不同焙燒溫度的各Ag-SBA-15的抗菌活性的比較
表3不同載體的Ag系抗菌劑的最小抑菌濃度的比較
表4不同Ag負載量的Ag-SBA-15抗菌劑的織構參數
權利要求
1.一種納米介孔載銀抗菌劑，由載體和銀組成，比表面積為500～1500cm3/g，孔徑為2～10nm，孔容為0.5～1.5cm3/g。
2.根據權利要求1所述的一種納米介孔載銀抗菌劑，其特征在于所述納米介孔載銀抗菌的活性組分為單質銀，載體為具有有序介孔結構的無機氧化物。
3.根據權利要求1所述的一種納米介孔載銀抗菌劑，其特征在于所述銀選自硝酸銀或銀氨溶液中的一種。
4.根據權利要求1、2或3任意一項所述的一種納米介孔載銀抗菌劑，其特征在于所述單質銀為納米介孔載銀抗菌劑總質量的1.0～20％。
5.根據權利要求1或2任意一項所述的一種納米介孔載銀抗菌劑，其特征在于所述載銀的載體選自二氧化硅、Al2O3、沸石或介孔氧化硅中的一種或一種以上的混合物。
6.根據權利要求5所述的一種納米介孔載銀抗菌劑，其特征在于載銀的載體選自介孔氧化硅材料。
7.根據權利要求1、2、3、4、5或6所述的一種納米介孔載銀抗菌劑的制備方法，其步驟為A、將聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、水以及HCl加熱，溫度控制在25～45℃，攪拌后加入正硅酸乙酯繼續攪拌反應12～48h，然后靜置、抽濾、洗滌得到納米介孔氧化硅SBA-15，最后經過焙燒除去表面活性劑；B、取上述產品加入水及乙醇，滴入AgNO3溶液，超聲3～30min后，浸漬12～48h后于烘箱內烘干，然后于300～500℃溫度的氮氣和氫氣氛圍中分解Ag，得到納米介孔載銀抗菌劑。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于引入銀抗菌組分時采用的溶劑是乙醇和水，二者體積比為1/0.5～1/10。
9.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述B步驟的氮氣和氫氣的體積比為5/1～15/1。
全文摘要
本發明公開了一種新型的納米介孔載銀抗菌劑及其制備方法。本發明涉及的納米介孔載銀抗菌劑以具有有序介孔結構的無機氧化物為載體，單質態銀為抗菌活性組分，具有規則的介孔結構、大比表面積和孔徑分布均勻的特點。其比表面積為500～1500cm
文檔編號A01N25/08GK1817138SQ20061002477
公開日2006年8月16日 申請日期2006年3月16日 優先權日2006年3月16日
發明者李和興, 張蝶青 申請人:上海師范大學