減少泡沫的分散體及其制劑的制作方法

專利名稱：減少泡沫的分散體及其制劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及顯示出減少起泡的含水農業制劑。特別地，本發明涉及當分散固體形式的農業活性成分時脂肪酸鹽結合螯合劑在減少起泡中的用途，以及包含脂肪酸鹽和螯合劑的組合物。

背景技術：
農業有用的活性成分的制劑可以以水可分散性固體形式(固體農用化學品制劑)遞送，其可以在稀釋后噴霧用于農業處理。特別地，這些制劑包括固體活性劑的水可分散性粒劑(WDG)和可濕性粉劑(WP)或者負載在固體載體上的液體活性成分，其可以產生WDG和WP制劑的效果。最終可溶于有益于噴霧的最終稀釋劑中的某些活性成分可能需要首先分散在水中以便溶解而產生效果。WDG的這些特別的實例還可以另外被描述為水溶性粒劑(WSG)。
另一種類型的農業有用活性成分的制劑是遞送預分散在含水介質中的固體顆粒。這種制劑典型地包括懸浮劑(SC)制劑類型。
在WDG中，固體活性成分本身或裝載在固體載體上之后固體形式的液體成分可以是凝結的形式，其必須完全地分散回其初級粒子尺寸，并且之后保持適于噴霧的穩定分散體。在WP的情況下，制劑可保持粉末形式，但是可滲透到稀釋劑的水中以便于成為可噴霧的。在具有水不溶性填料的水溶性活性成分的WSG的情況下，該活性成分和填料也可以為凝結的形式。在液體SC制劑的情況下，固體顆粒保持為分散的，且所述制劑通常易于在最小攪拌下分散進入水中。
在使用基于固體可分散性形式或預分散形式的活性成分的制劑時的缺點是在分散和稀釋處理時所用的攪拌過程中會出現起泡。這種起泡會導致難以均勻噴霧該噴霧液體。進一步的困難包括噴霧液體從混合容器的頂部起泡溢出或溢出。而且，泡沫的出現可能需要農民在噴霧之前長時間等待泡沫退去或者需要加入可能昂貴的并且潛在地使被加料罐不穩定的消泡劑，比如基于硅油乳劑的那些。因此，低的或減少的泡沫分布(profile)是這些制劑想要的特征。
在水可分散性制劑比如WDG和WP中起泡的出現通常是在所述制劑中存在表面活性劑潤濕劑的直接后果。然而，各種其它試劑也可有助于泡沫形成和起泡的穩定。這些試劑可包括在活性成分中的表面活性雜質、表面活性劑分散劑、非常細顆粒尺寸的固體和作為助劑加入的任何表面活性劑。本身為細顆粒或粉末形式的活性成分也可引起或有助于泡沫的穩定。
過去已經進行了各種嘗試以產生較少起泡的WP和WDG制劑。這些嘗試包括兩種方法。在第一種方法中，可用較少起泡的潤濕劑替換上述潤濕劑。這些潤濕劑包括醇烷氧基化物，其中某些乙氧基化物已經與丙氧基化物或炔屬二醇乙氧基化物混合。這些制劑通常顯示出對該制劑來說差的分散性能。在某些情況下，由于它們為液體，因此向固體基質中的引入限制了它們起到合適的潤濕劑作用的可用性。
在第二種方法中，將熟知的消泡劑加入到制劑中。這些添加劑包括基于有機硅的消泡劑、全氟烴基消泡劑和炔屬二醇作為消泡劑。通常，這些添加劑要么抑制了制劑的有效分散，要么它們如此緊密地結合在固體基質中以至于觀察不到它們的消泡能力。進一步地，某些有機硅消泡劑的水解和熱不穩定性導致它們在用于制備WDG和WP制劑的條件下發生分解。
一種已知減少這些制劑中的泡沫而不會有降低分散能力的代價的制劑添加劑是皂，比如脂肪酸的鈉鹽。向分散的制劑中加入皂溶液容易顯示出泡沫減少。遺憾地是，已經證實，當內置于制劑中時，脂肪酸鹽的泡沫減少作用是相當有限的。其似乎主要出現在軟水(例如無鈣和鎂離子)中，而標準試驗則采用通常硬得多的水。而且，對于某些最好的潤濕劑來說，泡沫減少可能太慢以至于不能達到可注意的程度。因此，一直存在具有減少起泡的制劑的需要。


發明內容
現在已經發現，與螯合劑組合使用的脂肪酸鹽在被加入到WDG(包括WSG)或WP制劑中時，特別是加入到包括高度有效的潤濕劑的那些制劑中時，可導致減少的泡沫。
在第一個方面，本發明提供一種固體農用化學品制劑，其包含農業活性劑、脂肪酸鹽和螯合劑。優選地，所述制劑為WDG或WP形式。在進一步優選的實施方案中，所述制劑進一步包含潤濕劑。
在另一個方面，本發明提供脂肪酸鹽與螯合劑在減少起泡中的用途，該起泡與將固體形式的農業活性劑分散在水中有關。
本發明進一步的方面提供了用于制備固體形式的農業活性劑的水分散體的方法，包括步驟提供固體形式的農業活性劑與脂肪酸鹽和螯合劑的組合；并將所述組合分散在水中。
在本發明的某些實施方案中，將脂肪酸鹽和螯合劑與農業活性劑和任選的其它農業可接受的惰性制劑添加劑如潤濕劑和分散劑配制在一起，以形成水可分散性粒劑或可濕性粉劑。
在另一個方面，本發明提供一種消泡組合物，其包含脂肪酸鹽和螯合劑。所述脂肪酸鹽和螯合劑優選以一定的比例存在，該比例使得與單獨使用該脂肪酸鹽相比，在將固體形式的農業活性劑分散在水中時使用該消泡組合物將導致起泡減少。所述消泡組合物可包含一種或多種農業可接受的惰性制劑添加劑，比如載體或填料。
前面已經相當廣泛地概述了本發明的特征和技術優點，以便可以更好地理解隨后的本發明詳細說明。本發明另外的特征和優點將在下文中描述，其形成本發明權利要求的主題。本領域技術人員應當理解，所公開的概念和特定實施方案可被容易地用作改進或設計用于進行與本發明相同目的的其它結構的基礎。本領域技術人員也應當認識到，這些等效的構成并不背離如在所附權利要求中提出的本發明的精神和范圍。
在一個實施方案中，一種組合物包含農業活性劑、脂肪酸鹽和螯合劑。在另一個實施方案中，該組合物包含農業活性劑、脂肪酸鹽、螯合劑和多酸聚合物。不受理論的限制，這類組合物可提供改善的泡沫減少的WP和WDG制劑的分散體。而且，不受理論的限制，這類組合物在潤濕劑產生高度起泡的環境中提供減少的起泡。
農業活性劑包括不利地影響植物、昆蟲、真菌和/或其它各門的壽命、生殖能力和/或生長或代謝功能的任何化學物質。在一個實施方案中，農業活性劑包括但不限于除草劑(例如三嗪、脲和磺脲)、殺蟲劑(例如吡蟲啉、氟蟲腈和合成擬除蟲菊酯)、殺真菌劑、殺生物劑、軟體動物殺滅劑、殺藻劑、植物生長調節劑、驅腸蟲藥、殺鼠劑、殺線蟲劑、殺螨劑、殺變形蟲劑、殺原蟲劑、作物安全劑、助劑，或者它們的組合。非限制性地，在農業應用中的粒狀或粉末形式的農業活性劑的實例包括三嗪除草劑比如西瑪津、阿特拉津、特丁津、特丁凈、撲草凈和莠滅凈；脲除草劑比如敵草隆和優草隆；磺脲除草劑比如氯磺隆、甲磺隆、煙嘧磺隆和醚苯磺隆；硫酰替苯胺除草劑比如闊草清；有機磷酸鹽殺蟲劑比如谷硫磷、毒死蜱、硫丙磷和甲基吡啶磷；氨基甲酸酯殺蟲劑比如涕滅威、噁蟲威、西維因和仲丁威(2-仲-丁基苯基甲基氨基甲酸酯)；合成擬除蟲菊酯比如聯苯菊酯；殺真菌劑，包括百菌清、烯酰嗎啉、苯菌靈、多菌靈、代森錳鋅；三唑，比如己唑醇和烯唑醇；和殺螨劑，比如毆螨多。農業活性劑公開于Pesticide Dictionary(包含在Farm Chemicals Handbook中)和British Crop ProtectionSocietyPesticides Manual中，其全部內容通過引用而被引入到本文。在一個實施方案中，農業活性劑包括三嗪、脲或它們的組合。在另一個實施方案中，在WDG或WP制劑中的農業活性劑包括三嗪、脲或它們的組合。在某些實施方案中，農業活性劑包括阿特拉津、西瑪津或它們的組合。應當理解，該組合物可包括一種或多種農業活性劑。
如本文使用的″固體形式的農業活性劑″是指固體農業活性劑本身，或者，優選地是指配制成固體形式如WDG(包括WSG)或WP的固體或液體農業活性劑。例如，在某些實施方案中，固體農用化學品制劑為WDG或WP形式，并且包括至少一種農業活性劑、至少一種脂肪酸鹽、至少一種螯合劑(任選地，至少一種多酸聚合物)。
所述脂肪酸鹽可包括適宜與農業活性劑一起使用的任何脂肪酸。在一個實施方案中，所述脂肪酸鹽包括C8至C21脂肪酸，其可以是飽和或不飽和的(例如，一種或多種不飽和度，比如順式和/或反式)。非限制性地，飽和脂肪酸的實例包括C12(月桂酸)、C14(肉豆蔻酸)、C16(棕櫚酸)和C18(硬脂酸)。非限制性地，不飽和脂肪酸的實例包括C18(油酸和反油酸)。
所述脂肪酸鹽可包括任何適宜的鹽。非限制性地，適宜的鹽的實例包括銨鹽和烷基胺鹽(例如NH4+、NHEt3+)、堿金屬(例如Li+、Na+、K+)和堿土金屬(例如Mg2+和Ca2+)鹽和三價金屬鹽(例如Al3+)。非限制性地，適宜的脂肪酸鹽的實例包括硬脂酸鈉、油酸鈉、硬脂酸鋁或它們的組合。
在一個實施方案中，所述組合物包含一種或多種螯合劑。螯合劑是指其分子可與單個金屬離子形成幾個配價鍵的物質。在一個實施方案中，所述螯合劑是能與單個金屬離子形成幾個配價鍵且與組合物的其它組分相容的任何分子。在某些實施方案中，所述螯合劑包括任何農業可接受的金屬離子螯合劑。農業可接受的金屬離子螯合劑的實例包括但不限于乙二胺四乙酸(EDTA)及其各種鹽和水合物，如Na+、Li+、K+、NH4+、Ca2+和Mg2+；葡糖酸比如葡糖酸鈉及其鹽；和氮川三乙酸(NTA)和二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)，它們為游離酸的形式或它們的各種鹽以及水合物的形式，如Na+、Li+、K+、NH4+、Ca2+和Mg2+；它們的任意水合物；或它們的組合。一個優選的實例為EDTA的游離酸形式。
所述組合物可包括有效地實現相比于單獨使用脂肪酸鹽來說減少的起泡結果的脂肪酸鹽與螯合劑的比例。適宜的比例可以通過比如本領域技術人員所熟知的常規試驗獲得，并且可包括重量或摩爾比例范圍為約1∶100至約100∶1，還可以為約1∶50至約50∶1，并且還可以為約1∶25至約25∶1。優選的比例包括約1∶10至約10∶1的范圍，還可以為約1∶5至約5∶1。對于某些制劑來說，所述螯合劑以摩爾或重量過量存在，例如，脂肪酸鹽與螯合劑的比例為約1∶1.5至約1∶3，還可以為約1∶2w/w。
不受理論的限制，在該組合物中脂肪酸鹽與螯合劑的消泡組合或″消泡組成″的量可受到所述制劑中所希望的活性成分濃度的限制。在某些實施方案中，脂肪酸鹽與螯合劑的消泡組合在所述組合物中的量可為約0.1％w/w至約20％w/w，還可以為約0.8至約1.6％w/w，并且還可以為約2.0％w/w。
在一個實施方案中，所述組合物進一步包含多酸聚合物。已經發現，該多酸聚合物可進一步增強脂肪酸鹽與螯合劑的消泡效果。所述多酸聚合物包括含有攜帶酸基團(例如羧酸基團、磺酸基團或膦酸基團)的單體殘基的聚合物，并且包括酸單體殘基特別是羧酸或羧酸酐單體的均聚物以及2個或更多個這些酸單體殘基的共聚物。另外，所述多酸聚合物還包括任何農業可接受的金屬離子鹽(例如Na+、Li+、K+、Mg2+、Ca2+和Al3+)和/或任何其它的農業可接受的陽離子鹽，比如所述聚合物的銨(例如NH4+)和锍鹽。多酸聚合物還可包括聚苯乙烯和縮合的多酚和多萘的磺酸和膦酸衍生物，其要么通過酸衍生的芳族單體的聚合反應獲得，要么通過芳族單體的聚合反應和隨后的酸衍生作用而獲得。多酸聚合物的實例包括但不限于聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鈉以及丙烯酸和甲基丙烯酸單體殘基和聚馬來酸(例如來自馬來酸或馬來酸酐)的混合組合(共聚物)。在一個優選的實施方案中，所述多酸聚合物為包含具有如下平均分子量的聚丙烯酸鈉的多酸聚合物鹽約500-20,000道爾頓，還可以為小于約10,000道爾頓，且還可以為約2,100-約5,000道爾頓，進一步還可以為約2,100-約3,500道爾頓。在另一個實施方案中，螯合劑為多酸聚合物。
多酸聚合物與脂肪酸鹽和螯合劑的組合的比例可以為約1∶50至約50∶1，還可以為約1∶3至約1∶1，且還可以為約1∶1.2。不受理論的限制，所述多酸聚合物增強消泡劑(例如，脂肪酸鹽和螯合劑的組合)的效果，而不改變稀釋的制劑的pH值。多酸聚合物還可以起到某些制劑中粘土和其它惰性填充劑的有效分散劑的作用。
多酸聚合物結合脂肪酸鹽與螯合劑組合的消泡組合的量可以為組合物的約0.5至約20wt.％，還可以為組合物的約1.2至約2.5wt.％。
當將農業活性成分配制成例如WP、WDG、SC或WSG制劑時，可使用各種各樣的其它組分、農業可接受的添加劑，包括填料和載體、分散劑和潤濕劑。可使用將農業活性劑配制成WP、WDG或WSG制劑的任意適宜的方法。
在某些實施方案中，所述組合物還可包含潤濕劑。不受理論的限制，潤濕劑在wP中的主要作用是使粉末滲入水中，并成為可分散的。這在實踐中涉及到從粉末中的疏水性顆粒間排出空氣。在WDG的情況下，潤濕劑的作用是三重的。首先，其使得被用作制劑的初級粘結/凝結劑的水在干燥步驟過程中被部分除去之前能夠均勻地分布。第二個作用是通過在稀釋時使水滲透到粘結顆粒間充滿空氣的孔空間中而有助于顆粒基質崩解成初級顆粒尺寸。第三，所述潤濕劑有助于固體顆粒在水中的浸漬，以便開始崩解過程。
潤濕劑可包括但不限于烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸(磺酸)鹽、單和二烷基磺基丁二酸鹽、烷基萘磺酸鹽、木質素磺酸鹽、醚羧酸鹽、烷基醚硫酸鹽和烷基醚磷酸鹽。也可使用非離子型表面活性劑比如烷基多糖、醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物。由于它們中許多均為液體形式，因此它們通常以通過加入到固體基質中的固體形式提供。使用的潤濕劑占制劑的比率為約1-3％w/w。
來自烷基多糖類潤濕劑的非限定性實例為由葡萄糖和伯烴醇反應所得到的烷基多聚葡糖苷。更優選的為高度結晶的衍生物，比如由ECOTERIC AS 20和ECOTERIC AS10(Huntsman Corporation AustraliaPty Ltd)獲得的衍生物。來自單烷基磺基丁二酸鹽類的非限定性實例為環己基、異辛基和正辛基磺基丁二酸鈉鹽或鉀鹽。來自二烷基磺基丁二酸鹽類的非限定性實例為二環己基、二異辛基和二正辛基磺基丁二酸鈉鹽或鉀鹽。來自非離子型表面活性劑類的非限定性實例包括TERIC 168(可從Huntsman Corporation Australia Pty Ltd商業獲得)，和裝載在不溶性多孔硅酸鹽載體上的那些，比如TERIC 157(可從Huntsman Corporation Australia Pty Ltd商業獲得)。來自脲表面活性劑配合物的潤濕劑的非限定性實例為醇乙氧基化物表面活性劑的脲加合物，比如TERWET 7050(Huntsman Corporation Australia PtyLtd)。烷基苯和烷基硫酸(磺酸)鹽的非限定性實例包括TERWET 1004，其可從Huntsman Corporation Australia Pty Ltd商業獲得。以及NANSA HS 80、EMPICOL LV、EMPCIOL LXS 95/S和NANSA LSS 495/H，它們可從Huntsman LLC商業獲得。
所述制劑可進一步包括作為分散劑的表面活性劑，其包括但不限于烷基萘磺酸酯縮合物的鹽、烷基酚縮合物的鹽、磺化的木質素的鹽、多酸樹脂共聚物的鹽、聚酚醛樹脂的鹽、聚芳基醚硫酸鹽，比如三苯乙烯基酚乙氧基化物硫酸鹽、烷氧基化的烷基酚和醇以及環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物。其它分散劑可包括在WO 9918788和WO9918787中描述的那些，它們中每一篇的全部內容均通過引用而被引入到本文。
所述組合物也可包括其它可在農業應用中使用的不溶性物質，比如填料和載體，例如但不限于天然和合成的硅酸鹽和硅酸鹽礦物、無機氧化物和氫氧化物以及天然和合成得到的有機物質。可以加入這些物質作為多孔載體、作為水分抑制劑，以有助于制劑的粘結或凝結性質和/或填充制劑至適宜的重量。這些填料的實例可包括天然硅酸鹽比如硅藻土(diatomaceous earth)、合成的沉淀二氧化硅、粘土比如高嶺土、綠坡縷石和膨潤土、以及沸石、二氧化鈦、鐵的氧化物和氫氧化物、鋁的氧化物和氫氧化物、無定形和結晶二氧化硅、硅藻土(diatomite)、滑石、云母、脲-甲醛和多酚樹脂及碳酸鈣、硫酸銨、三聚磷酸鈉、磷酸鈣、脲和碳酸鈉或有機物質比如蔗渣、木炭或合成有機聚合物。
所述組合物的pH值可影響消泡效果。所述組合物的優選pH值范圍為約4-9。不受理論的限制，可觀察到在這個范圍外的pH值可導致活性劑降解和/或消泡性降低。進一步地，不受理論的限制，如果pH值太低，則某些分散劑類型可能在稀釋時不再有效地起作用。更優選的pH值范圍是5-8。特別優選的pH值范圍是6-7。
所述組合物也具有在制劑中消泡的效果，所述制劑比如是WDG、WP、SC、慢分散粒劑(GR)和WSG制劑和任何其它可不時地被Crop LifeInternational組織分類的固體可分散制劑類型。例如，在一個實施方案中，組合物為包含水、農業活性劑、脂肪酸鹽、螯合劑(和任選的多酸聚合物)的懸浮劑制劑類型(SC)。對于SC制劑，脂肪酸鹽與螯合劑的比例可包括用于農業制劑的任意適宜比例。在一個實施方案中，脂肪酸鹽與螯合劑的比例可以為約1∶20至約20∶1，還可以為約1∶1.5至1∶3。在SC制劑中脂肪酸鹽和螯合劑的量可以為約0.1-20％w/w，還可以為約0.8-2.0％w/w。
組分的″組合″可以指組分的均質混合物，任選地一起配制為WDG、SC或WP，或者僅僅將各組分一起放置在分散或混合容器中，或者是之間任意其它程度的摻混物。因此，例如，當用于制備水分散體的本發明方法涉及到提供和分散組合時，這可以包括提供一起配制為WDG、SC或WP的所有組分，或者配制為WDG、SC或WP的活性劑和脂肪酸鹽和螯合劑，該脂肪酸鹽和螯合劑要么作為分開的組分要么作為消泡組合物提供到分散罐或容器中。當分開提供至少一種或多種組分時，它們可以任選地在分散之前首先混合在一起，或者，僅僅在分散過程中混合。
所述制劑在含水介質中的分散可以通過任意適宜的方法實現。例如，所述方法可考慮組合物的性質和與組合物的組分的相容性。在一個優選的實施方案中，所述組合物在含水溶液中的分散是通過手動或用最小的機械攪拌來進行的。機械攪拌可包括攪動、混合、摻合及其它適宜的方法。
可提供該組合物作為用于分散固體形式的活性劑的分開的組合物，例如配制成WDG、SC或WP，或者僅僅與活性成分一起配制。
本領域技術人員應當理解，在本文中描述的本發明可以進行除了具體描述的那些之外的變化和改進。應當理解，本發明包括落入本發明精神和范圍內的所有這些變化和改進。本發明還單獨地或總體地包括在本說明書中所指或所示出的所有步驟、特征、組合物和化合物，以及任何兩個或更多個所述步驟或特征的任意及所有組合。

具體實施例方式 現在，本發明將參照下述包括的非限定性實施例來描述，這些實施例的目的在于闡述本發明的某些實施方案，而不意味著限制之前描述的一般性。
實施例 使用由Collaborative International Pesticides AnalyticalCouncil(CIPAC)開發并且在方法MT 47.2中描述的標準起泡試驗來測量如由Food and Agriculture Organisation of the United Nations，Rome(FAO)設定的各種活性成分制劑可接受的泡沫的限度。對于這些實施例來說并且為了闡述本發明，相對于不含消泡組合的對比制劑的任何改進被認為是所希望的。更優選的泡沫量(例如，被認為是常規農業用途可接受的)可根據制劑的類型而變化。對于以下例舉的阿特拉津、和西瑪津的WDG和WP制劑來說，在攪拌終止后2分鐘泡沫高度小于30mm應當被認為是常規農業用途可接受的。對于莠滅凈的制劑，在攪拌終止后2分鐘泡沫高度小于40mm應當被認為是可接受的。
對于這些實施例來說，泡沫高度在攪拌終止后被記錄為初始高度″Int.″，1分鐘后的高度為″1min″，并且2分鐘后的高度為″2min″。所出現的泡沫也可被進一步描述為″穩定的″，這表示在超過5分鐘時泡沫高度沒有降低，或者″不穩定的″，其中泡沫高度持續降低。
目前的CIPAC試驗規定100ml量筒在100ml標記以上具有40mm的余隙。對于該操作，使用具有50mm余隙的量筒來顯示制劑間更大的差異。達到50mm的記錄量的任何制劑可被認為已達到最大高度。不能確定這種制劑是否繼續獲得更高的泡沫高度。
還記錄了制劑的一般分散性質，以便于顯示出所述制劑是否可以為普通用途接受的。在WDG制劑的情況下，包括的必需的分散試驗為CIPAC MT 168-懸浮率和CIPAC MT-167濕篩保留率。這些性質所需的標準隨著每種制劑和不同位置而改變。對于實際應用來說，65％的懸浮率結果應當是最小可接受的程度，且對于53微米篩來說＜1％的濕篩保留率和對于150微米來說0.1％的濕篩保留率應當是最小可接受的程度。
對于WP制劑，還可進行靜態潤濕時間試驗CIPAC MT 53.3.1。＜1分鐘的靜態潤濕時間將被認為是在下述實施例制劑中可接受的。對于SC制劑，希望擁有不會顯示出固相沉淀或隨著時間粘度沒有任何顯著改變的制劑。也可在本文中SC制劑的情況下測定這些性質。
對比實施例 對比實施例1-17的制劑的持久起泡和分散性質的結果記錄在對比實施例17后的表1中。
對比實施例1 阿特拉津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 通過首先用手摻合固體組分然后在實驗室粉末研磨機中一起共研磨它們來制備粒劑。加入約18％w/w的水量，同時在攪拌下混合粉末。然后在試驗室級籃式擠出機上通過1mm篩網擠出部分濕的粉末。通過搖動使擠出的股狀物破碎成大致均勻的尺寸，然后在流化床干燥機中干燥至剩余水含量為約0.5％w/w。
TERSPERSE 2700為由Huntsman Corporation Australia PtyLimited提供的基于酸樹脂共聚物的分散劑。TERSPERSE 2100為由Huntsman LLC提供的基于萘磺酸鹽的分散劑。TERWET 1004為由Huntsman Corporation Australia Pty Limited提供的陰離子表面活性劑潤濕劑。TALC T20A為一種細滑石礦物填料，且由Unimin Pty Ltd提供。所述制劑顯示出不能接受的泡沫水平。
對比實施例2 阿特拉津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 ANTIFOAM C為來自Dow Chemical的硅油乳劑基消泡劑。Tixosil為二氧化硅載體，在該載體上吸附有消泡劑Antifoam C。所述制劑顯示出不能接受的泡沫水平。
對比實施例3 阿特拉津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 FLUOWET PL80為Clariant AG的產品，且為全氟烷基消泡劑。
雖然顯示出可接受的泡沫水平，但所述制劑顯示出不能接受的分散性質水平。
對比實施例4 阿特拉津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 TERIC 168為由Huntsman Corporation Australia Pty Limited提供的醇烷氧基化物低泡沫潤濕表面活性劑。所述表面活性劑通過將其溶解在加入到粉末中的水中來加入。所述制劑顯示出不能接受的泡沫水平。
對比實施例5 阿特拉津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 該制劑顯示出不能接受的泡沫水平。
對比實施例6 西瑪津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 所述制劑顯示出不能接受的泡沫水平。
對比實施例7 西瑪津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 SUPRAGIL WP為來自Rhodia Inc的烷基萘磺酸鹽基潤濕劑。所述制劑顯示出不能接受的泡沫水平。
對比實施例8 西瑪津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 工業西瑪津(98％w/w)918g/Kg TERSPERSE 2700 36 EMPIMIN OT-50 32 TALC T20A 25 水(剩余) 5 EMPIMIN OT-50為來自Huntsman LLC的約50％w/w的磺基丁二酸鹽基潤濕劑的水溶液。所述表面活性劑通過將其溶解在加入到粉末中的水中來加入。在干燥過程中蒸發包含在EMPIMIN OT-50中的水。該制劑顯示出不能接受的泡沫水平。
對比實施例9 西瑪津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 ANTI FOAM C為來自Dow Chemical的硅油乳劑基消泡劑。它通過與加入到粉末中的水混合而被加入到制劑中。所述制劑顯示出不能接受的泡沫水平。
對比實施例10 西瑪津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 FLUOWET PL80為Clariant AG的產品，且為全氟烷基消泡劑。它通過與加入到粉末中的水混合而被加入到制劑中。盡管所述制劑顯示出可接受的泡沫水平，但其顯示出不能接受的分散性質水平。
對比實施例11 西瑪津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 所述制劑顯示出不能接受的泡沫水平。
對比實施例12 莠滅凈800g/Kg WG制劑按下述組成來制備 DIATOMITE D30為由Unimin Pty Ltd商業獲得的粉末化的硅藻土。TALC T45B也為由unimin Pty Ltd商業獲得的滑石等級。所述制劑顯示出不能接受的泡沫水平。
對比實施例13 阿特拉津800g/Kg可濕性粉末制劑按下述組成來制備 將固體組分一起混合，然后在實驗室粉末研磨機中研磨。TERSPERSE 2425為由Huntsman LLC提供的烷基萘磺酸鹽分散劑。EMPICOL LXS/95S為由Huntsman Corporation LLC提供的烷基硫酸(磺酸)鹽潤濕劑。所述制劑顯示出不能接受的泡沫水平。
對比實施例14 莠滅凈800g/Kg可濕性粉末制劑按下述組成來制備 將固體組分一起混合，然后在實驗室粉末研磨機中研磨。所述制劑顯示出不能接受的泡沫水平。
對比實施例15 阿特拉津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 泡沫高度(mm)結果顯示在表1中。AQUALIC DL 100為由NipponShokubai Co Ltd商業獲得的分子量為約3,500的聚丙烯酸鈉聚合物。泡沫非常穩定。在這個實施例中，EDTA用更多AQUALIC DL100替換，表明如果DL100只起另一種螯合劑的作用且消泡效果與螯合劑總量有關，則該制劑應顯示出良好的消泡作用。
對比實施例16 阿特拉津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 結果顯示在表1中。泡沫為高度穩定的。
對比實施例17 甲磺隆750g/Kg WG制劑按下述組成來制備 KINGWHITE 65為可由Unimin Pry Limited獲得的高嶺粘土等級。結果顯示在表1中。這種泡沫非常穩定。
表1 對比實施例的結果
*在代替常規實驗室研磨機的錘磨機上研磨。這通常由于更細的研磨而導致更高的懸浮率。
對比實施例18 430g/L的戊唑醇(tebuconazole)SC制劑按下述組成制備 所述制劑通過高剪切混合戊唑醇、TERSPERSE 489440、單乙二醇、有機硅消泡劑和水來制備。TERSPERSE 4894為起濕潤劑和分散劑作用的非離子型表面活性劑的摻合物，其可由Huntsman CorporationAustralia Pty Limited商業獲得。然后珠粒研磨所述混合物至約8um的d(0.5)顆粒尺寸。研磨后，將黃原膠(如在水中的2％RHODOPOL 23凝膠，具有1％PROXEL GXL)加入研磨基料中，并用水稀釋制劑至獲得430g/L的戊唑醇。RHODOPOL 23為可由Rhodia Inc商業獲得的黃原膠。PROXEL GXL 20為可由Avecia Inc商業獲得的殺生物劑。結果顯示在表2中。
表2 在54℃穩定貯存2周前后制劑的性質 該泡沫水平為可接受的，但是其可以被改善(參見實施方案實施例23)。
實施方案實施例1-28的制劑的持久起泡和分散性質的結果記錄于實施方案實施例28后的表3中。
實施方案實施例1 阿特拉津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 AQUALIC DL 100為來自Nippon Shokubai Co Ltd的聚丙烯酸共聚物的鈉鹽。所述制劑顯示出可接受的極低水平的泡沫。這可以與對比實施例1、2、4和5中得到的結果相比較。與對比實施例3相比，所述制劑也顯示出可接受的分散性質水平。
實施方案實施例2 阿特拉津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 所述制劑顯示出可接受的極低水平的泡沫。這可以與對比實施例1、2、4和5中得到的結果相比較。與對比實施例3相比，所述制劑也顯示出可接受的分散性質水平。
實施方案實施例3 阿特拉津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 所述制劑顯示出可接受的泡沫水平。這可以與對比實施例1、2、4和5中得到的結果相比較。與對比實施例3相比，所述制劑也顯示出可接受的分散性質水平。
實施方案實施例4 西瑪津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 所述制劑顯示出可接受的泡沫水平。這可以與由對比實施例6獲得的結果相比較。
實施方案實施例5 西瑪津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 所述制劑顯示出可接受的極低水平的泡沫。這可以與由對比實施例6獲得的結果相比較，且進一步改善了實施方案實施例4。
實施方案實施例6 西瑪津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 與對比實施例7相比，所述制劑顯示出可接受的泡沫水平。
實施方案實施例7 西瑪津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 與對比實施例8相比，所述制劑顯示出可接受的極低水平的泡沫。
實施方案實施例8 西瑪津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 與對比實施例6相比，該制劑顯示出泡沫減少。
實施方案實施例9 西瑪津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 與對比實施例6相比，該制劑顯示出減少的泡沫水平。
實施方案實施例10 西瑪津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 與對比實施例6相比，該制劑顯示出減少的泡沫水平。
實施方案實施例11 西瑪津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 與對比實施例6相比，這種制劑現在顯示出可接受的泡沫水平。
實施方案實施例12 西瑪津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 與對比實施例6相比，該制劑現在顯示出減少的泡沫水平。
實施方案實施例13 西瑪津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 DEQUEST 2016為由Monsanto Corp提供的羥亞乙基1，1-二膦酸的四鈉鹽。與對比實施例6相比，該制劑顯示出低的泡沫水平。
實施方案實施例14 西瑪津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 與對比實施例6相比，該制劑顯示出減少的泡沫水平。
實施方案實施例15 西瑪津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 與對比實施例6相比，該制劑顯示出可接受的極低水平的泡沫。
實施方案實施例16 西瑪津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 與對比實施例6相比，該制劑顯示出減少的泡沫水平。
實施方案實施例17 西瑪津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 與對比實施例6相比，該制劑顯示出減少的泡沫水平。加入水溶性的非多酸聚合物沒有對實施方案實施例4提供改善。分散性質也降低了，并且這被認為歸因于存在大顆粒的PVA，其沒有完全地溶解。
實施方案實施例18 莠滅凈800g/Kg WG制劑按下述組成來制備 這種制劑現在顯示出可接受的泡沫水平并且可與對比實施例12相比。
實施方案實施例19 莠滅凈800g/Kg WG制劑按下述組成來制備 這種制劑顯示出可接受的泡沫水平并且可與對比實施例12相比。分散性質不是最佳的，但發現這是由于這種工業級活性成分的未研磨顆粒所造成的。
實施方案實施例20 莠滅凈800g/Kg WG制劑按下述組成來制備 與對比實施例12相比，這種制劑顯示出減少的(和可接受的)泡沫水平。
實施方案實施例21 阿特拉津800g/Kg可濕性粉末制劑按下述組成來制備 TERSPERSE 2425為由Huntsman LLC提供的烷基萘磺酸鹽分散劑。EMPICOL LXS/95S為由Huntsman Corporation LLC提供的烷基硫酸(磺酸)鹽潤濕劑。這種制劑顯示出可接受的泡沫水平并且可與對比實施例13相比。
實施方案實施例22 莠滅凈800g/Kg可濕性粉末制劑按下述組成來制備 TERSPERSE 2425為由Huntsman LLC提供的烷基萘磺酸鹽分散劑。EMPICOL LXS/95S為由Huntsman Corporation LLC提供的烷基硫酸(磺酸)鹽潤濕劑。這種制劑顯示出可接受的泡沫水平并且可與對比實施例14相比。
實施方案實施例23 阿特拉津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 所述制劑顯示出可接受的極低水平的泡沫。這可以與對比實施例1、2、4和5獲得的結果相比。在該制劑中使用的工業等級顯示出具有高的未研磨物質水平，導致大于在分散時所希望的保留物質水平。再次使用這種工業材料進行對比實施例1，顯示出類似的水平。與對比實施例3相比，所述制劑顯示出可接受的分散性質水平。
實施方案實施例24 阿特拉津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 所述制劑顯示出可接受的極低水平的泡沫。這可以與對比實施例1、2、4和5獲得的結果相比。在該制劑中使用的工業等級顯示出具有高的未研磨物質水平，導致大于在分散時所希望的保留物質水平。對比實施例1，使用這種工業材料進行，顯示出類似的水平。與對比實施例3相比，所述制劑還顯示出可接受的分散性質水平。
實施方案實施例25 阿特拉津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 所述制劑顯示出可接受的極低水平的泡沫。這可以與對比實施例1、2、4和5獲得的結果相比。在該制劑中使用的工業等級顯示出具有高的未研磨物質水平，導致大于在分散時所希望的保留物質水平。對比實施例1，使用這種工業材料進行，顯示出類似的水平。與對比實施例3相比，所述制劑還顯示出可接受的分散性質水平。
實施方案實施例26 阿特拉津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 所述制劑顯示出減少的泡沫水平。這可以與對比實施例1、2、4和5中得到的結果相比較。然而，這表明與酸式相比，EDTA四鈉鹽的功效降低了。在該制劑中使用的工業等級顯示出具有高的未研磨物質水平，導致大于在分散時所希望的保留物質水平。對比實施例3，使用這種工業材料進行，顯示出類似的水平。與對比實施例3相比，所述制劑還顯示出可接受的分散性質水平。
實施方案實施例27 阿特拉津900g/Kg WG制劑按下述組成來制備 在1分鐘后，該制劑的希望的泡沫高度為25mm。該制劑的結果可以與對比實施例16相比較。
實施方案實施例28 甲磺隆750g/Kg WG制劑按下述組成來制備 該制劑顯示出可接受的極低水平的泡沫。這可以與由對比實施例17獲得的結果相比較。
表3實施方案實施例結果匯總

實施方案實施例29 向對比實施例18的組成中加入 測定持久起泡性能。結果Int，6mm；1min，5mm；2min，2mm。發現其它的粘度和抗沉淀性能得以保持。
因此，使用這種消泡系統觀察到泡沫高度顯著降低。該結果可以與對比實施例18的結果相比較。在下述表4-7中分別提供對比及實施方案實施例的組成的匯總。

表5另外的對比實施例組成匯總


表7另外的實施方案實施例組成匯總
雖然已經顯示和描述了本發明優選的實施方案，但本領域技術人員可對其進行改進而不背離本發明的精神和教導。在本文中描述的實施方案僅僅為示例性的，并不意味著對其限制。在本文中公開的本發明的許多變化和改進都是可能的，且包括在本發明的范圍內。當明確地標明數值范圍或限度時，這些明確的范圍或限度應當理解為包括落入該明確標明的范圍或限度內的同樣量級的迭代范圍或限度(例如，從約1至約10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。與權利要求的任何要素有關的術語″任選地″的使用旨在表示主題要素是所需的，或者并不是所需的。這兩種可選的方式均在該權利要求的范圍內。較寬的術語比如包括、包含、具有等的使用應當理解是為較窄的術語提供支持，較窄的術語例如是由…組成、基本上由…組成，基本上包括等。
因此，保護的范圍不受以上描述的限制，而僅僅由隨后的權利要求書來限制，該范圍包括了權利要求主題的所有等效形式。每個權利要求作為本發明實施方案被引入到說明書中。因此，權利要求是進一步的描述，并且是本發明優選實施方案的附加部分。在本文中參考文獻的討論并不是承認它是本發明的現有技術，尤其是可具有在本申請優先權日之后的
公開日的任何參考文獻。在本文中引用的所有專利、專利申請和出版物通過引用而被引入本文，引入的程度為它們為本文所闡述的內容提供示例性的、程序性的和其它詳細的補充。
權利要求
1.一種固體農用化學品制劑，其包含農業活性劑、脂肪酸鹽和螯合劑。
2.權利要求1的制劑，其中所述農業活性劑包括除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑、殺生物劑、軟體動物殺滅劑、殺藻劑、植物生長調節劑、驅腸蟲藥、殺鼠劑、殺線蟲劑、殺螨劑、殺變形蟲劑、殺原蟲劑、作物安全劑、助劑，或者它們的組合。
3.權利要求1的制劑，其中所述農業活性劑包括三嗪、脲或它們的組合。
4.權利要求3的制劑，其中所述固體農用化學品制劑為WDG或WP制劑的形式。
5.權利要求1的制劑，其中所述農業活性劑包括阿特拉津、西瑪津或它們的組合。
6.權利要求1的制劑，其中所述脂肪酸鹽包括C8至C21脂肪酸。
7.權利要求1的制劑，其中所述脂肪酸鹽包括硬脂酸鈉、油酸鈉、硬脂酸鋁或它們的組合。
8.權利要求1的制劑，其中所述螯合劑包括乙二胺四乙酸、葡糖酸、氮川三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、它們的鹽、它們的水合物或它們的組合。
9.權利要求1的制劑，其中所述螯合劑包括乙二胺四乙酸。
10.權利要求1的制劑，其中脂肪酸鹽與螯合劑的比例為約1∶100至約100∶1。
11.權利要求1的制劑，其中脂肪酸鹽與螯合劑以約1∶1.5至約1∶3的比例存在。
12.權利要求1的制劑，其中所述脂肪酸鹽和所述螯合劑形成消泡組合，并且其中消泡組合的量為從約0.1％w/w至約20％w/w。
13.權利要求1的制劑，其進一步包含多酸聚合物。
14.權利要求13的制劑，其中所述多酸聚合物為螯合劑。
15.權利要求13的制劑，其中所述多酸聚合物包括聚丙烯酸鈉。
16.權利要求15的制劑，其中所述聚丙烯酸鈉具有的分子量為從約500道爾頓至約20,000道爾頓。
17.權利要求13的制劑，其中多酸聚合物與脂肪酸鹽和螯合劑的比例為約1∶50至約50∶1。
18.權利要求13的制劑，其中脂肪酸鹽、螯合劑和多酸聚合物形成消泡組合，且其中所述消泡組合的量為約0.5wt.％至約20wt.％。
19.權利要求1的制劑，其進一步包含潤濕劑。
20.權利要求19的制劑，其中所述潤濕劑以占制劑的約1％w/w至約3％w/w的量存在。
21.權利要求1的制劑，其進一步包含分散劑。22.權利要求1的制劑，其中所述制劑包含的pH值為約4至約9。
23.權利要求1的制劑，其中所述制劑為水可分散性粒劑或可濕性粉末的形式。
24.一種懸浮劑制劑，其包含水、農業活性劑、脂肪酸鹽和螯合劑。
25.權利要求24的制劑，其中所述農業活性劑包括阿特拉津、西瑪津或它們的組合。
26.權利要求24的制劑，其中所述脂肪酸鹽包括C8至C21脂肪酸。
27.權利要求24的制劑，其進一步包含多酸聚合物。
28.制備固體形式的農業活性劑的水分散體的方法，其包括步驟
(A)提供包含農業活性劑、脂肪酸鹽和螯合劑的組合物；和(B)將所述組合物分散在水中。
29.權利要求28的方法，其中所述脂肪酸鹽和所述螯合劑形成消泡組合，并且其中該消泡組合的量為從約0.1％w/w至約20％w/w。
30.權利要求28的方法，其進一步包含多酸聚合物。
31.權利要求30的方法，其中多酸聚合物與脂肪酸鹽和螯合劑的比例為約1∶50至約50∶1。
全文摘要
本發明公開了一種分散農業活性劑的組合物和方法。在一個實施方案中，公開了一種固體農用化學品制劑。所述固體農用化學品制劑包含農業活性劑、脂肪酸鹽及螯合劑。
文檔編號A01N25/04GK101184390SQ200580046812
公開日2008年5月21日 申請日期2005年12月27日 優先權日2004年12月27日
發明者A·F·科比, A·拉弗拉諾斯 申請人:胡茨曼澳大利亞股份有限公司