專利名稱：：除草增效組合物和雜草控制方法
技術領域：
：本發明涉及含除草活性成分組合的新的除草增效組合物，所述的組合物適合于在有用作物中對雜草作選擇性控制，例如在谷物，棉花，大豆，甜菜，甘蔗，種植園作物，葡萄，玉米和稻中。本發明進一步涉及在有用作物中控制雜草的方法和為此目的新的組合物的使用。式I的化合物有除草活性。下面的化合物也是已知的除草劑，且其中一些也是商業可得的式IV的化合物，其中n是0或1，R6是氫，-CH3或-NH2；R7是羥基，C2H5，Na+，-CH(CH3)2-CO2-CH-CH2，-C4H9-n或-CH2-CH2-O-N＝C(CH3)2和Q是基團(HO)2-P(O)-CH2-NH-(Q4)，HO-P(O)(CH3)-CH2-CH2-(Q5)，或其是已知的，例如由《農藥手冊》，第10版，英國作物保護委員會1994，2712，40，888，542，541，898，441，623，471，848和298，以及由US-A-5183492第24欄，實施例47，CGA276854，CasePH/5-18387；令人驚訝的是，現在發現以不同比例的兩種活性成分的組合即活性成分式I與上述活性成分式IV的組合具有能在苗前苗后控制大多數雜草發生的增效作用，尤其在有用的作物中，而不明顯地損害有用的作物。因此根據本發明，提出了有選擇性的雜草控制作用的新的增效組合物，除了傳統的惰性制劑助劑，其含作為活性成分的式I的化合物與增效有效量至少一種選自式IV物質類的化合物混合和其鹽式IV的化合物，其中n是0或1，R6是氫，-CH3或-NH2；R7是羥基，C2H5，Na+，-CH(CH3)2-CO2-CH-CH2，-C4H9-n或-CH2-CH2-O-N＝C(CH3)2，和Q是基團(HO)2-P(O)-CH2-NH-(Q4)，HO-P(O)(CH3)-CH2-CH2-(Q5)，或式F1的磺酰脲化合物，其對應于式的鹽是已知的，例如由EP-A-0103453。通過與合適的鹽形成劑反應，式F1的化合物能以本身已知的傳統方式被轉變為式I的化合物。這樣的鹽形成劑原理上是能在基團SO2-NH-CO中去除酸氫原子的所有堿。已經發現在這方面，鈉的氫化物，氫氧化物，醇鹽，碳酸氫鹽和碳酸鹽尤其有利。為形成式I的化合物，式F1的化合物與堿的反應以已知方式進行，優選在質子或非質子傳遞溶劑中，在室溫或升高的溫度，在此反應中可以存在冠醚和/或相轉移催化劑，如在J.March，AdvancedOrg.Chem.，JohnWiley和Sons，第四版，1992相轉移催化劑，362頁中所描述的。例如，式I的化合物僅僅在室溫下通過攪拌式F1的化合物的氫氧化鈉水溶液就能得到好的產量。這種方法例如在WO97/41112中作了描述。根據本發明，優選的組合物是含式I的化合物和至少一種選自下列的化合物的組合物2，4-D和式IV的化合物，其中Q是Q1，R7是-C(CH3)2-C(O)O-CH2CH＝CH2和n是0(CGA276854)。其中尤其突出的是含式I的化合物和至少一種化合物，其選自化合物pyrithiobac-sodium，草甘膦和草胺磷的那些組合物。這些組合物中尤其提到的是含式I化合物和化合物Pyrithiobac-sodium的根據本發明的那些組合物。尤其適用于根據本發明的組合物的式IV化合物列于表1表1優選的式IV的化合物極其令人驚訝的是活性組分式I和活柱組分式IV對要控制的草超過了理論上預定的加和作用，于是尤其在這兩方面擴大了兩種活性成分的作用范圍首先，當維持高水平作用時，每種化合物I和IV的施用量降低了。第二，甚至當以低施用量使用時，每個化合物以農業應用觀點不再有用，但根據本發明的組合物卻達到了高度的雜草控制。這種結果是相當大地拓寬了雜草譜，并且額外增加了對有用作物的選擇性，這在活性組分無意過量情況下是必要的和所期望的。而且，在維持在有用作物中雜草的突出的控制之同時，根據本發明的組合物能使后在作物有較大的靈活性。另外，式I的化合物作用的開始能在混合物質式IV存在下加速。根據本發明的除草混合物能用來抗大量的農業上重要的雜草，如繁縷屬，翦股穎屬，馬唐屬，燕麥屬，狗尾草屬，芥子，毒麥屬，茄屬，稗屬，莞草屬，雨久花屬，慈姑屬，雀麥屬，看麥娘屬，假高梁，筒軸茅屬，莎草屬，苘麻屬，黃花稔屬，蒼耳屬，莧屬，藜屬，甘薯屬，菊屬，豬殃殃屬，堇菜屬和婆婆納屬。根據本發明的除草劑適用于農業中通常施用的所用方法，如苗前施用，苗后施用和種子追肥。根據本發明的除草混合物尤其適用于有用作物如谷物，葡萄，甜菜，甘蔗，栽培作物(棉花)，稻，玉米和大豆，更優選甘蔗和棉花(尤其是苗后處理)，也適用于非選擇性雜草控制。本發明組合物尤其適用控制下列甘蔗作物中的雜草小飛蓬，田旋花，假高梁，白茅，絆根草，commenlinabenghalensis，莎草，猩猩草，反枝莧，裂葉牽牛，車前臂形草，毛馬唐，蟋蟀草，黍和大狗尾草。本發明尤其適用于棉花作物中的雜草莎草，二色蜀黍，馬唐，稗，蟋蟀草，洋野黍，大狗尾草，車前臂形草，苘麻屬，反枝莧，鈍葉決明，白藜，裂葉牽牛，大果田菁，加拿大蒼耳。通常良好的作用也通過由式I的活性組分和azafenidine(由AGROW，No.261，1996.8.2，23頁已知)組成的增效組合物表現出來。作物也能理解為包括那些由于傳統培育或基因工程技術對除草劑或除草劑種類在耐受性的作物，例如玉米，大豆，棉花或甘蔗，其對草甘膦、草銨膦，溴苯腈和ALS-抑制劑，如磺酰脲(氯嘧黃隆，噻黃隆)，咪唑啉酮(咪草煙)或這些化合物的混合物有耐受性。根據本發明的活性成分組合物含以任何所需比率混合的式I的活性成分和式IV的活性成分，通常一種成分過量超過另一種成分。在式I的活性成分和式IV的混合物之間的優選的混合比率是1∶1至1∶350，尤其是1∶5至1∶70。施用量能在大范圍內變化，并取決于土壤的性質，施用的類型(芽前，后；種子追肥；種間溝槽的施用；非耕作施用)，培育的作物，要被控制的雜草，流行的天氣條件和其它由施用類型施用時間和靶標作物決定的因素。通常，根據本發明的活性成分混合物可以從0.008至5kg/ha的施用量使用，尤其是0.3至2kg/ha活性成分混合物。式I的化合物和式IV的化合物的混合物能以未改變的形式即由合成得到的形式使用，但優選以常規方式與在加工技術中通常使用的助劑如溶劑，固體載體或表面活性劑配制而成如直接可噴霧或可稀釋的溶液，可濕性粉劑，可溶性粉劑，粉劑，顆粒或微囊劑。根據組合物的性質，選擇施用方法如噴霧，霧化，噴粉，濕潤，撒施或澆灌，使之與打算的目標和流行的天氣相適應。制劑即以已知方式均一混合和/或研磨活性成分與制劑助劑例如溶劑或固體載體制備制劑，即組合物，制備物或混合物，其含式I的化合物(活性成分)和式IV，如合適，還含一或多個固體或液體制劑助劑。另外，表面活性化合物(表面活性劑)也能用在制劑的制備中。合適的溶劑是芳烴，優選含8至12個碳原子的餾分，如二甲苯的混合物或取代萘，鄰苯二甲酸酯類，如鄰苯二甲酸二丁基或二辛基酯，脂族烴，如環己烷，或石蠟，醇和甘醇和其醚和酯如乙醇，乙二醇，乙二醇單甲醚或單乙醚，酮如環己酮，強極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺，植物油或環氧化植物油，如環氧化椰子油或大豆油和水。用于例如粉劑和可分散粉劑的固體載體通常是天然礦物填料，如方解石，滑石，高嶺土，蒙脫石或硅鎂土。為了提高制劑的物理性質，可以加入高分散的硅酸或高分散的吸收性聚合物。合適的顆粒狀吸收載體是多孔類的，例如浮石，碎磚，海泡石或膨潤土；合適的非吸收載體是例如方解石或沙土。另外，能使用大量有機或無機性質的浸漬過的材料，如尤其是白云石或研碎的植物殘體。根據要制備的式I的化合物的性質，合適的表面活性化合物是非離子，陰離子和/或陽離子表面活性劑和有良好乳化，分散和濕潤性能的表面活性劑混合物。所謂的水可溶皂和水溶性合成表面活性化合物是合適的陰離子表面活性劑。合適的皂是高級脂肪酸(C10-C22)如油酸或硬脂酸或能從例如椰子油或牛脂油得到的天然脂肪酸混合物的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或未取代或取代銨鹽如鈉鹽或鉀鹽。也可以是脂肪酸甲基牛磺酸鹽。通常使用所謂的合成表面活性劑，尤其是脂肪醇磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，磺酸化的苯并咪唑衍生物或烷芳基磺酸鹽。脂肪醇磺酸酯或硫酸鹽通常是堿金屬鹽、堿土金屬鹽或未取代的或取代的銨鹽的形式，并含C8-C22烷基，其也包括酰基的烷基部分，如木素磺酸鈉鹽或鈣鹽，和十二烷基硫酸鈉鹽或鈣鹽或來自天然脂肪酸的脂肪醇硫酸鹽混合物。這些化合物也包括硫酸化和磺酸化脂肪醇/環氧乙烷加合物的鹽。磺酸化苯并咪唑衍生物優選含2個磺酸基團和含8至22個碳原子的一個脂肪酸基團。烷芳磺酸鹽的實例是十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸或萘磺酸和甲醛縮合物的鈉，鈣或三乙醇胺鹽。相應的磷酸鹽例如對壬基苯酚與4至14mol環氧乙烷加合物的磷酸酯鹽，或磷脂也是合適的。非離子表面活性劑優選脂族或環脂族醇，飽和或不飽和脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，所述的衍生物含3至30個乙二醇醚基團和在脂族烴部分的8至20個碳原子和在烷基酚類的烷基部分的6至18個碳原子。更合適的非離子表面活性劑是聚環氧乙烷與聚丙二醇，乙二胺聚丙二醇和烷基鏈上含1至10個碳的烷基聚丙二醇的水可溶性加合物，其含20至250個乙二醇醚基團和10至100個丙二醇醚基團。這些化合物通常每一個丙二醇單元含1至5個乙二醇單元。非離子表面活性劑的實例是壬基苯酚聚乙氧乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，聚環氧丙烷/聚環氧乙烷加合物，三丁基苯氧聚乙氧乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧聚乙氧乙醇。聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯例如聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯也是合適的。陽離子表面活性劑優選是季銨鹽，其含N-取代基，至少一個C8-C22烷基基團，還有其它取代，未取代或鹵代低級烷基，芐基或羥基-低級烷基基團。優選的鹽是鹵化物，甲基硫酸或乙基硫酸鹽，例如硬脂基三甲基氯化銨或芐基二(2-氯乙基)乙基溴化銨。也能用在根據本發明的組合物中的通常使用在傳統制劑技術中的表面活性劑描述于特別是“McCutcheon’sDetergentsandEmulsifiersAnnual”MCPublishingCorp.，RidgewoodNewJersey.1981，Stache，H.，“Tensid-Taschenbuch”，CarlHanserVerlag，Munich/Vienna，1981和M.和J.Ash，“EncyclopediaofSurfactants”，VolI-III，ChemicalPublishingCo.，NewYork，1980-81。除草制劑通常含0.1至99％重量百分比，優選0.1至95％重量百分比的式I與式IV的活性成分混合物，1至99.9％重量百分比的固體或液體助劑，和0至25％重量百分比，優選0.1至25％重量百分比的表面活性劑。雖然商業產品優選制成濃縮物，使用者通常使用稀釋劑。組合物也可含有進一步的組分，如穩定劑，例如植物油或環氧化植物油(環氧化的郴子油，菜籽油或大豆油)，抗泡沫劑，例如硅油，防腐劑，粘度調節劑，粘接劑，增粘劑，肥料或其它活性組分。優選的制劑尤其以下面的組分組成(全部為重量百分數)粉劑活性成分混合物0.1至10％，優選0.1至5％固體載體99.9至90％，優選99.9至99％濃懸浮劑活性成分混合物5至75％，優選10至50％水94至24％，優選88至30％表面活性劑1至40％，優選2至30％可濕性粉劑活性成分混合物0.5至90％，優選1至80％表面活性劑0.5至20％，優選1至15％固體載體5至95％，優選15至90％顆粒活性成分混合物0.1至30％，優選0.1至15％固體載體99.5至70％，優選97至85％下面的實施例更詳細地但并非限定性地描述本發明。式IV化合物混合物制劑(全部為重量百分比)<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="738">F1.溶液a)b)c)d)化合物I+根據表1的化合物IV1-甲氧基-3-(3-甲氧-丙氧基)-丙烷聚乙二醇分子量400N-甲基-2-吡咯酮C9-C12芳烴混合物5％-20％-75％10％20％10％-60％50％20％-30％-90％---10％-</table></tables>溶液適用于微滴劑。<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="750">F2.可濕性粉劑a)b)c)d)化舍物I+根據表1的化舍物IV木素磺酸鈉月桂基硫酸鈉二異丁基萘磺酸鈉辛苯酚聚乙二醇醚(7-8摩爾環氧乙烷)高分散硅酸高嶺土5％4％2％--1％88％25％-3％6％1％3％62％50％3％-5％2％5％35％80％-4％6％-10％-</table></tables>活性成分完全與助劑混合，混合物完全在合適的研磨機中研磨，提供能用水稀釋給出任何所需濃度的懸浮液的可濕性粉劑。活性組分溶解在二氯甲烷中，溶液噴至載體上，接著溶劑在真空下蒸發。<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="712">F4.包敷顆粒a)b)c)化合物I+根據表1的化合物IV聚乙二醇分子量200高分散硅酸無機載體0.1％1.0％0.9％98.0％5％2％1％92％15％3％2％80％</table></tables>在混合器中良好研磨的活性組分均一施用至用聚乙二醇濕潤的載體。非粉塵包被的顆粒以此方式得到。活性組分混合與助劑研磨，混合物用水濕潤。混合物擠出并在空氣流中干燥。現成的粉劑通過混合活性成分與載體并在合適的研磨機中研磨混合物得到。良好研磨的活性組分完全地與助劑混合，給出濃懸浮液，由此使任何所需濃度的懸浮液能通過水的稀釋得到。分別制備式I和混合物質式IV的混合物，并在施用器中在施用之前不久以所需比率將之于水中混合，形成桶混物。生物實施例每當活性成分組合物I和IV的作用大于單獨施用的活性成分作用的總和時便產生增效作用。所期望的除草作用，We，對于所給的兩種除草劑的組合物能以下式計算(參見COLBY，S.R.“除草組合物中計算增效和拮抗反應”。《雜草》15，20-22頁；1967)We＝X+[Y·(100-X)/100]其中X＝與未處理的對照(＝0％)相比，使用式I的化合物，每公頃pkg施用量的除草作用％。Y＝與未處理的對照相比，使用式IV的化合物，每公頃qkg施用量的除草作用％。We＝使用式I和IV的化合物，每公頃p+qkg活性組分的施用量的預期除草作用。(與未處理的對照相比的除草作用％)。如果觀察到的作用大于預期的作用We，那么就存在增效。下面證明活性組分I與IV的組合物的增效作用。實施例B1苗前除草作用單子葉和雙子葉雜草和栽培作物在塑料盆的標準土中播種。播種之后立即施用測試化合物的水懸浮液(500升的水/ha)。施用量取決于大田條件和溫室條件下確定的最優濃度。15和27天之后以作用％進行實驗的計算(DAA＝實施之后的天數)。100％指植物死亡，0％指無植物毒性作用。活性成分式I與式IV的組合物在此實驗中表現了增效作用。下表給出了根據本發明的組合物的苗前增效實施例實施例B2苗后除草作用測試作物在溫室條件下的塑料盆中培育至2至3葉期。使用標準土作為培育底物。在2至3葉期，除草劑分別施用然后成為混合物作用于測試作物。測試化合物以500升的水/ha中水懸浮液施用。施用量取決于大田條件和溫室條件下測定的最優濃度。在11和22天之后進行試驗估算(DAA＝施用之后的天數)。100％指植物死亡，0％指沒有植物毒性作用。在此實驗中活性成分式I和式IV的組合物表示出增效作用。下表給出了根據本發明的組合物的苗后增效作用實施例。表B1根據本發明的含式I和pyrithiobac的組合物在DAA11的苗后除草作用表B2根據本發明的含式I和草甘膦的組合物在DAA11的苗后除草作用表B3根據本發明的含式I和草銨磷的組合物在DAA22的苗后除草作用權利要求1.一種除草增效組合物，其除了常規的惰性制劑助劑外，含組分A式I的化合物與增效有效量的組分B至少一種選自氟丙嘧草酯、2，4-D、喹禾靈、高噁唑禾草靈、乳氟禾草靈、吡氟禾草靈、喔草酯、麥草畏和它們的鹽的化合物，其中組分A與組分B的重量比為1∶1至1∶350。2.根據權利要求1的除草化合物，其含式I的化合物和至少一種選自2，4-D和氟丙嘧草酯的化合物。3.根據權利要求1或2的除草組合物，其中組分A與組分B的重量比為1∶5至1∶70。4.在有用作物中控制不需要的植物生長的方法，其包含使根據權利要求1的除草有效量的組合物作用于栽培作物或其種植區域。5.根據權利要求4的方法，其中栽培作物是棉花或甘蔗。6.根據權利要求4的方法，其中以每公頃0.008至5kg/ha總量的活性成分的施用量用所述的組合物處理有用作物。全文摘要一種除草組合物，其除了常規惰性制劑助劑外，含式I的化合物與增效有效量的至少一種選自式IV的化合物的活性成分混合，其中各基團如說明書所定義。文檔編號A01N47/36GK1745634SQ20051011369公開日2006年3月15日申請日期1998年1月26日優先權日1997年1月28日發明者W·胡格,M·胡德茨申請人:辛根塔參與股份公司