專利名稱：弱紫外光高效多功能殺菌材料研制方法
技術領域：
本發明涉及一種光催化劑的制備方法，具體地說涉及一種鈦與抗菌離子共摻雜的羥基磷灰石的制備方法。
背景技術：
TiO2光催化殺滅細菌、病毒和癌細胞等有害微生物，已得到廣泛的研究。大量的研究證實多相光催化在殺菌消毒方面具有很大的潛力。該技術仍然停留在實驗室的研究階段，在實際的飲用水消毒中沒有得到真正應用。主要存在下列問題粉體催化劑難與凈化的水體分離，而固定化催化劑不穩定，容易脫落；催化效率低，對于活性較高的P25氧化鈦懸漿體系，在利用太陽能處理實際廢水中，其催化效率僅為1％，近似無效。
已經證實光催化殺菌過程包括兩步第一，擾亂和部分分解細胞的外膜，然后是擾亂和部分分解細胞的內膜，最終導致細胞的死亡。完成這一光催化過程，需要相較強的紫外光。在抗菌過程中，首先，金屬離子通過細胞外膜進入細胞質，然后通過簡單的抑制細菌作用使細菌失去活性。對于致密的細胞的外膜，無機離子不能通過細胞外膜，不能進入細胞質，抗菌離子將不能起到抑菌的作用。在無機離子抗菌條件下，微生物對周圍環境和無機抗菌離子容易產生抵抗能力。因此，在一些情況下，無機離子的抗菌功能不能很好地發揮。
為了在弱紫外光下獲得較高的殺菌功能，人們已經研制了光沉積的銅和銀TiO2膜。我們努力制備鈦與無機抗菌離子在原子水平上復合的材料，羥基磷酸鈣Ca10(PO4)6(OH)2(HAP)對生物材料具有高親和力，尤其對蛋白質這類的生物材料表現出優異的親和力，常被用來作色譜填料，分離蛋白質。SuZuki等人發現HAP中的Ca(II)離子在水介質中能與各種金屬離子發生交換。Wakamura等人用Ti(IV)通過共沉淀的方法制備改性的HAP，通過乙醛的分解和殺菌作用來研究這種材料的催化活性。Feng等人通過離子交換的方法在制備Ag-HAP負載氧化鋁薄膜，并報道了它的殺菌效果，我們以HAP為載體合成并研究了鈦與無機抗菌劑復合的催化材料。
發明內容
本發明的目的在于提供一種鈦與抗菌離子共修飾的羥基磷灰石多功能殺菌材料，通過金屬離子的抑菌作用與光催化分解細菌的作用，提高了紫外光殺菌速率。為實現上述目的，本發明通過共沉淀的方法制備了Ti(IV)修飾的HAP，即HAPTi，接著用離子交換的方法將無機離子(Ag+，Cu2+，Zn2+)交換到HAPTi上，制得HAPTiAg、HAPTiCu、HAPTiZn粉末，并附載在多孔泡沫鎳網上。
在本發明專利中，我們報導了簡單的鈦與金屬離子復合的羥基磷酸鈣制備方法，同P25 TiO2比較，這樣制備的催化劑弱紫外光(365nm)可見光下，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有很高殺菌效率。該方法制備簡單，容易操作，易于推廣應用。
具體地說，本發明的制備方法為將Ca(NO3)2和Ti(SO4)2溶解在1升去離子和CO2的蒸餾水中，其中Ti/(Ca+Ti)＝XTi值在0-0.3之間，溶液中Ca和Ti的總量在0.1mol；之后向溶液中加入0.060mol的H3PO4，，再滴加15M的NH4OH溶液調節PH值到9。得到的懸浮液密封于聚四氟乙烯的容器中，使其在80℃-120℃老化6h。過濾得到的沉淀物，并用5L去離子水洗滌，最后將沉淀物于70℃-100℃的烘箱中干燥。將制得HAPTi微粒浸漬在0.001M-0.1的金屬硝酸鹽的水溶液中，懸浮液在室溫下放置24h后過濾，并用1000-1500ml去離子水洗滌并在70℃-100℃的烘箱中干燥。制得HAPTiAg、HAPTiCu、HAPTiZn。
圖1為本發明制備的HAP，HAPTi，HAPTiAg、HAPTiCu、HAPTiZn與P25 TiO2的紫外漫反射吸收光譜和XRD譜圖。
圖2為本發明制備的HAPTiAg、HAPTiCu、HAPTiZn材料在弱紫外光作用下對大腸桿菌的去除效率。
圖3為本發明制備的HAPTiAg、HAPTiCu、HAPTiZn材料在弱紫外光作用下對金黃色葡萄球菌的去除效率。
具體實施例方式
通過下面給出的實施例和應用例，可以看出本發明的技術特征和優點。
1、鈦與金屬離子復合的羥基磷酸鈣的光學吸收特性和晶格結構將5.9g Ca(NO3)2和0.96g Ti(SO4)2溶解在400ml去離子和無CO2的蒸餾水中，其中Ti/(Ca+Ti)＝XTi值為0.1，溶液中Ca和Ti的總量在0.004mol，之后向溶液中加入1.64ml的H3PO4，再滴加15M的NH4OH溶液調節PH值到9，在100℃高壓反應斧中老化6個小時。然后將制得0.5gHAPTi微粒浸漬在0.01M的金屬硝酸鹽的水溶液中，懸浮液在室溫下放置24h后過濾，并用1000-1500ml去離子水洗滌并在70℃-100℃的烘箱中干燥。制得HAPTiAg、HAPTiCu、HAPTiZn(HAPTiM)。將上述制得的樣品進行紫外可見漫反射和XRD的分析結果如圖，可以看出HAPTiM在270nm處有吸收峰，與P25TiO2相似，但是HAP在此處沒有吸收，這些結果清楚地說明HAP微粒表面被替代的Ti(IV)改性。同時，HAPTiAg在400-500nm出現了新的吸收峰，HAPTiCu在500-800nm出現吸收峰，然而在HAPTiZn的光譜范圍里，沒有出現新的峰出現，但是發生光譜移動，說明Ag+，Cu2+和Zn2+已經被組合在羥基鱗灰石結構中。圖1B是用不同無機離子改性HAPTi的XRD圖，Zn2+、Cu2+、Ag+離子的改性對HAPTi的結晶度沒有產生影響，XRD圖沒有顯示Zn2+和Cu2+離子，可是，圖1B-d顯示了兩個明顯的CaAgP峰值，根據Robertson等人的研究，HAP水合層中可交換Ca2+離子數量僅僅是晶體中Ca2+離子總量的4％，XRD結果證明過量的Ag+離子以AgCaP的形式存在。
2、鈦與金屬離子復合的羥基磷酸鈣的光催化殺菌活性以4W的黑光燈作為光源處，比較HAPTiM，HAPTi和P25 TiO2負載的鎳網薄膜光催化分解大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的活性，圖2顯示了負載HAPTi、HAPTiM和P25TiO2的鎳網隨光照時間大腸桿菌的存活變化，很顯然，在黑暗和光照條件下大腸桿菌的存活率沒有變化，在光照的HAPTi膜下，大腸桿菌存活率變化較小，結果說明僅通過光催化殺死革蘭氏陰性大腸桿菌需要相對較強的紫外光。相反，在黑暗下，HAPTiM膜顯示了較強的滅菌活性。并且比HAPTi膜在光照下速度快，這證明結合的Ag+、Cu2+、Zn2+離子的HAPTi在黑暗下具有抗菌功能，當HAPTiM膜用光強0.2mW/cm2(365nm)的紫外光照射時，比在黑暗下有更少的大腸桿菌存活，在弱紫外光下HAPTiM的殺菌功能比P25TiO2和HAPTi高的多。結果證明HAPTiM在光照下實現了光催化反應和抗菌反應的協同作用。圖3顯示了在不同膜上金黃色葡萄球菌存活率隨反應時間的變化，與圖2相比，可以觀察到金黃色葡萄球菌失活有一明顯的不同，在光照的P25TiO2和HAPTi條件下，金黃色葡萄球菌比大腸桿菌的存活率下降快。這一結果也證明革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌比革蘭氏陰性菌大腸桿菌更容易殺死。對于這兩種細菌，HAPTi比P25TiO2表現出更高的活性，它能夠去除金黃色葡萄球菌93％。已經確定HAP對生物材料表現出很好的親和力。因此，在HAPTi和HAPTiM膜表面吸附更多的細胞。另外，在黑暗中，HAPTiM對殺死金黃色葡萄球菌比殺死大腸桿菌表現出更高的抗菌活性，這些結果也顯示了革蘭氏陰性菌大腸桿菌對外部的危害具有更強的抵抗力。同樣地，在光照的HAPTiM膜上使金黃色葡萄球菌失活得到了增強，這些結果也顯示了HAPTiM中Ti(IV)和抗菌離子對殺死金黃色葡萄球菌的協同作用。
權利要求
1.一種鈦與抗菌離子共摻雜的羥基磷灰石的制備方法。其主要步驟為將Ca(NO3)2和Ti(SO4)2溶解在1L去離子和CO2的蒸餾水中，其中Ti/(Ca+Ti)＝XTi值在0-0.3之間，溶液中Ca和Ti的總量在0.1mol；之后向溶液中加入0.060mol的H3PO4，再滴加15M的NH4OH溶液調節pH值到9。得到的懸浮液密封于聚四氟乙烯的容器中，使其在80℃-120℃老化4-8h。過濾得到的沉淀物，并用5L去離子水洗滌，最后將沉淀物于70℃-100℃的烘箱中干燥。將制得HAPTi微粒浸漬在0.001M-0.1的金屬硝酸鹽的水溶液中，懸浮液在室溫下放置5-24h后過濾，并用1000-1500ml去離子水洗滌并在70℃-100℃的烘箱中干燥。制得HAPTiAg、HAPTiCu、HAPTiZn。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述Ca(NO3)2和Ti(SO4)2的混合溶液，使XTi的比值為0.1。
3.據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述在得到的懸浮液密封于聚四氟乙烯的容器中老化的溫度80℃-120℃。
4.據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述在得到的懸浮液密封于聚四氟乙烯的容器中老化的時間4-8h。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，離子交換平衡的時間5-24h。
全文摘要
一種鈦與抗菌離子共摻雜的羥基磷灰石的制備方法，將Ca(NO
文檔編號A01N59/16GK1899045SQ20051008429
公開日2007年1月24日 申請日期2005年7月19日 優先權日2005年7月19日
發明者胡春, 路國忠, 郭健 申請人:中國科學院生態環境研究中心