專利名稱：一種芳氧苯甲酸1,2二取代烯丙酯類化合物及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于除草劑技術領域，涉及到一種芳氧苯甲酸1，2二取代烯丙酯類化合物及其應用。
背景技術：
由于除草劑或其組合物在使用一段時間后，雜草會對其產生抗性，因此，需要不斷發明新型的和改進的除草化合物和組合物。此外，考慮到經濟及環境等方面的因素，發明與現有除草劑作用機制不同的除草劑亦是非常必要的。
某些芳基甲酸類化合物作為除草劑(DE2311638、EP0020052)已有報道。但如本發明所示的芳氧苯甲酸1，2二取代烯丙酯類化合物未見公開。
發明內容
本發明提供了一種芳氧苯甲酸1，2二取代烯丙酯類化合物，如通式I所示 其中X選自H，鹵素，三鹵甲基，烷基，氰基或硝基；X1選自H，鹵素，三鹵甲基；X2選自三鹵甲基，鹵素；R1選自苯基，取代苯基，C4-C6雜環；
R2選自H，C1-C6烷基，C3-C6烯基或C3-C6炔基；通式I中所指的烷基包括直鏈或支鏈烷基。雜環為含N，S，O等。本發明中較為優選的化合物為如通式II所示化合物 其中R1選自苯基，取代苯基，C4-C6雜環；R2選自H，C1-C6烷基，C3-C6烯基或C3-C6炔基；通式II中所指的烷基包括直鏈或支鏈烷基。雜環為含N，S，O等。本發明的通式化合物I可由如下方法制備 將原料(III可由市場購得)與SOCl2，草酰氯或PCl3溶于適宜的溶劑、例如氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，正己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，THF或二氧六環中，以有機堿如三乙胺，吡啶或DMF作催化劑，溫度為-10℃到沸點下反應0.5-48小時制得酰氯IV。
酰氯IV與化合物V(根據DE2155113、US3742669中所述方法，由相應的醛與丙烯酸酯通過Baylis-Hillman反應得到)，在適宜的溶劑中，溫度為-10℃到沸點下反應0.5-48小時制得產物I。溶劑可為氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，丙酮，DMF，THF或二氧六環等。加入堿類物質，如三乙胺，吡啶，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉等對反應有利。
表1部分如通式II所示的本發明化合物
本發明的效果和益處本發明的通式I化合物具有除草活性，在苗前苗后使用可有效控制單雙子葉雜草。
本發明還包括以通式I化合物為活性組分的除草組合物。該除草組合物中活性組分的重量百分含量為1-99％。該除草組合物中還包括農業上可接受的載體。
本發明的除草組合物可以多種制劑的形式施用。通常將本發明的化合物溶解或分散于載體中配制成制劑以便作為除草劑使用時更易于分散。例如這些化學制劑可被制成可濕性粉劑或乳油。因此，在這些組合物中，至少加入一種液體或固體載體，并且通常需要加入適當的表面活性劑。
本發明另外的實施方案為防治雜草的方法，該方法包括將本發明的除草組合物施于所述雜草或所述雜草生長的場所或其生長介質的表面上。通常選擇的較為適宜有效量為每公頃10克到5000克，優選有效量為每公頃50克到2000克。對于某些應用，可在本發明的除草組合物中加入一種或多種其它的除草劑，由此可產生附加的優點和效果。
本發明的化合物既可以單獨使用也可以和其它已知的殺蟲劑、殺菌劑、植物生長調節劑或肥料等一起混合使用。
應明確的是，在本發明的權利要求所限定的范圍內，可進行各種變換和改動。
具體實施例方式
下列結合實施例和生測試驗結果詳細敘述本發明的實施方式，但不意味著限制本發明。
合成實例實施例5-(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧)-2-硝基苯甲酸2-(甲氧羰基)-1-苯基烯丙基酯(化合物1)的合成 在250毫升的反應瓶中加入III-1(11.6克，0.032摩爾，可由市場購得)和150毫升二氯甲烷，攪拌，加入草酰氯(6.1克，0.048摩爾)，2滴DMF，室溫攪拌5小時，濃縮得11.0克酰氯，外觀為黃色液體(IV-1)。
在50毫升的反應瓶中加入V-1(0.58克，3.0毫摩爾)，三乙胺(0.46克)，5毫升二氯甲烷，攪拌冷卻下滴加IV-1(1.2克，3.2毫摩爾)和10毫升二氯甲烷的混合液，約半小時加完，室溫下反應6小時。反應完畢，向反應液中加入100毫升二氯甲烷和50毫升水，分液，二氯甲烷層依次用飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液各100毫升洗滌，無水硫酸鎂干燥，濃縮，用展開劑為乙酸乙酯∶石油醚＝1∶10的硅膠柱層析分離，得1.3克淡黃色油狀物，為5-(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧)-2-硝基苯甲酸2-(甲氧羰基)-1-苯基烯丙基酯(化合物1)。1HNMR(CDCl3)δ(ppm)8.00(d，J＝9.0Hz，1H)，7.81(d，J＝2.7Hz，1H)，7.61(dd，J＝8.4Hz，2.7Hz，1H)，7.41-7.33(m，5H)，7.23(d，J＝8.4Hz，1H)，7.13(d，J＝2.4Hz，1H)，7.04(dd，J＝9.0Hz，2.4Hz，1H)，6.91(s，1H)，6.47(s，1H)，5.87(s，1H)，3.74(s，3H)。IR υmax(cm-1)3280，2960，1735，1585，1530，1520。
表1中的其他化合物可通過以上類似的方法制得。
生測實例用丙酮溶解原藥，按設計劑量，加入到含表面活性劑的一定量水中，制得一定濃度的化合物待測液。試驗選取生長良好，均勻一致的闊葉雜草(百日草、苘麻，2-3葉期)和禾本科雜草(馬唐，1.5-2葉期)為供試靶標，用履帶式作物噴霧器進行莖葉噴霧處理，噴頭高度30-45cm，噴液量100ml/m2，處理后置于通風大廳中晾干，然后在溫室中按常規方法進行培養。
處理后15d進行調查。抑制率為各種損害如失綠、枯斑、生長阻滯或葉角灼燒的與對照相比的抑制或防除效果，部分測試結果見表2。
表2通式(I)中化合物的除草活性
權利要求
1.一種芳氧苯甲酸1，2二取代烯丙酯類化合物，如通式(I)所示 其中X選自H，鹵素，三鹵甲基，烷基，氰基或硝基；X1選自H，鹵素，三鹵甲基；X2選自三鹵甲基，鹵素；R1選自苯基，取代苯基，C4-C6雜環；R2選自H，C1-C6烷基，C3-C6烯基或C3-C6炔基；通式中烷基包括直鏈或支鏈烷基，雜環為含N，S，O等。
2.根據權利要求1所述的化合物，其特征在于，通式(I)中X為氯；X1為氫；X2為三氟甲基R1選自苯基，取代苯基，C4-C6雜環；R2選自H，C1-C6烷基，C3-C6烯基或C3-C6炔基；通式(I)中所指的烷基包括直鏈或支鏈烷基，雜環為含N，S，O等。
3.根據權利要求1所述的化合物及其應用，其特征在于化合物或其組合物用于控制雜草的用途；組合物含有權利要求1所述的化合物和農業上可接受的載體，組合物中活性組分的重量百分含量為1-99％。
4.根據權利要求1所述的化合物及其應用，其特征在于向雜草或雜草的生長介質或地點上施用如權利要求3所述的組合物。
全文摘要
本發明屬于除草劑技術領域，涉及到一種芳氧苯甲酸1，2二取代烯丙酯類化合物及其應用。其特征是芳氧苯甲酸1，2二取代烯丙酯類化合物，如通式(I)所示，其中X選自H，鹵素，三鹵甲基，烷基，氰基或硝基；X
文檔編號A01N39/00GK1749236SQ200510047260
公開日2006年3月22日 申請日期2005年9月18日 優先權日2005年9月18日
發明者于春睿, 徐龍鶴, 崔東亮, 張弘, 吐松, 李斌 申請人:大連理工大學