專利名稱：一種芳基醚類化合物及其制備與應用的制作方法
技術領域：
本發明屬農用殺菌劑和殺蟲劑領域。具體說涉及一種芳基醚類化合物及其制備與應用。
背景技術：
天然產物甲氧基丙烯酸酯化合物是已知的具有生物活性的化合物。專利US5869517、US6054592、CN1154692、CN1308065等中公開了廣譜殺菌劑唑菌胺酯(pyraclostrobin)，其化學結構如下 唑菌胺酯(pyraclostrobin)專利DE19548786中公開了如下具有殺菌活性的化合物 專利WO9933812中公開了如下通式所示的具有殺菌活性的化合物 在本發明之前，我們曾申請一篇中國專利，申請號為200410021172.3(20040220)，該專利涉及如下通式所示的取代唑類衍生物作為殺蟲、殺菌劑
式中X1選自CH或N；X2選自O、S或NR7；R7選自氫或(C1-C12)烷基；X3選自O、S或NR8；R8選自氫、C1-C12烷基、鹵代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基；R1、R2分別選自氫、C1-C12烷基或鹵代C1-C12烷基；A1選自N和CR9；A2選自N和CR10；A3選自N和CR11；當A1選自N時，A2選自CR10，A3選自CR11；當A2選自N時，A1選自CR9，A3選自CR11；當A3選自N時，A1選自CR9，A2選自CR10；R3選自氫、鹵原子、C1-C12烷基、鹵代C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；R4、R5、R6、R9、R10、R11可相同或不同，分別選自氫、鹵原子、硝基、氰基、CONH2、CH2CONH2、CH2CN、C1-C12烷基、鹵代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵代C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12鹵代烷氧基C1-C12烷基、任意取代胺基C1-C12烷基、任意取代的芳氧基、任意取代的芳C1-C12烷基氧基、任意取代的芳基、雜芳基、任意取代的芳基C1-C12烷基、雜芳基C1-C12烷基、雜芳基C1-C12烷氧基。
以上專利中所有公開的化合物雖與本發明化合物結構相似，但存在顯著的不同。
發明內容
本發明的目的在于提供一種在很小的劑量下就可以控制各種病蟲害的芳基醚類化合物，它可應用于農業上以防治作物的病害和蟲害。
本發明的技術方案如下本發明提供一種芳基醚類化合物，如通式I所示 式中式中X1選自O、S或NR2；X2選自CH2或 當X2選自 時，嘧啶的4-位與氧相連，6-位氧與苯環相連；R1選自氫、鹵原子、硝基、氰基、CONH2、CH2CONH2、CH2CN、C1-C12烷基、鹵代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵代C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12鹵代烷氧基C1-C12烷基、取代或未取代的胺基C1-C12烷基；R2選自氫、C1-C12烷基、鹵代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基或C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基；Q選自如下所示的基團之一
當Q選自Q1、Q2、Q3或Q5，X2＝CH2時，Ar選自取代或未取代的五元雜芳基；當Q＝Q1， 或當Q＝Q4，X2＝CH2時，Ar選自取代或未取代的芳基、雜芳基；及其立體異構體。
本發明中較為優選的化合物為通式I中X1選自O、S或NR2；X2選自CH2或 R1選自氫、鹵原子、硝基、氰基、CONH2、CH2CONH2、CH2CN、C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷氧基C1-C6烷基、取代或未取代的胺基C1-C6烷基；R2選自氫、C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基或C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基；當Q選自Q1、Q2、Q3或Q5，X2＝CH2時，Ar選自取代或未取代的五元雜芳基；當Q＝Q1， 或當Q＝Q4，X2＝CH2時，Ar選自取代或未取代的芳基、雜芳基。
進一步優選的化合物為通式I中X1選自O或NR2；X2選自CH2或 R1選自氫、鹵原子、硝基、氰基、CONH2、CH2CONH2、CH2CN、C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷氧基C1-C6烷基、取代或未取代的胺基C1-C3烷基；R2選自氫、C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C6烷氧基羰基C1-C3烷基；當Q選自Q1、Q2、Q3或Q5，X2＝CH2時，Ar選自取代或未取代的呋喃、噻吩或噻唑；當Q＝Q1， 或當Q＝Q4，X2＝CH2時，Ar選自取代或未取代的苯基、吡啶基、呋喃、噻吩或噻唑。
更進一步優選的化合物為通式I中
X1選自O或NR2；X2選自CH2或 R1選自氫、氯、溴、氟、硝基、氰基、CH2CN或C1-C6烷基；R2選自氫、C1-C3烷基、鹵代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷氧基羰基C1-C3烷基；當Q＝Q1、Q2、Q3、Q5，X2＝CH2時，Ar選自取代或未取代的呋喃、噻吩或噻唑；當Q＝Q1， 或當Q＝Q4，X2＝CH2時，Ar選自取代或未取代的苯基、吡啶基、呋喃、噻吩或噻唑。
再進一步優選的化合物為通式I中X1選自O或NR2；X2選自CH2或 R1選自氫、甲基；R2選自氫、甲基、異丙基；當Q＝Q1、Q2、Q3或Q5，X2＝CH2時，Ar選自呋喃、噻吩；當Q＝Q1， 或當Q＝Q4，X2＝CH2時，Ar選自取代或未取代的苯基、吡啶基、呋喃或噻吩，其取代基選自1-2個鹵原子、C1-C3烷基、C1-C3烷硫基或C1-C3鹵代烷氧基。
上面給出的通式I化合物的定義中，匯集所用術語一般代表如下取代基取代的苯基、芐基、苯氧基、芐氧基中取代基為烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵素、硝基、CN等等，取代基的數目可為1～5。
鹵指氟、氯、溴和碘。
烷基直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基和叔丁基。
鹵代烷基直鏈或支鏈烷基，在這些烷基上的氫原子可部分或全部被鹵原子所取代，例如，鹵代烷基諸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基。
烷氧基直鏈或支鏈烷基，經氧原子鍵連接到結構上。
鹵代烷氧基直鏈或支鏈烷氧基，在這些烷氧基上的氫原子可部分或全部被鹵原子所取代。例如，鹵代烷氧基諸如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基。
鏈烯基直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有雙鍵，例如乙烯基、烯丙基。取代鏈烯基包括任意取代的芳基鏈烯基。
炔基直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有三鍵，例如乙炔基、炔丙基。取代炔基包括任意取代的芳炔基。
芳基以及芳烷基、芳基鏈烯基、芳炔基、芳氧基和芳氧基烷基中的芳基部分包括苯基和奈基。
本發明中所指雜芳基是含1個或多個N、O、S雜原子的5元環或6元環。例如吡啶、呋喃、嘧啶、吡嗪、噠嗪、三嗪、喹啉、苯并呋喃。
在本發明的化合物中，由于碳-碳雙鍵和碳-氮雙鍵連接不同的取代基而可以形成立體異構體(分別以Z和E來表示不同的構型)。本發明包括Z型異構體和E型異構體及其任何比例的混合物。
可以用下面表1中列出的化合物來說明本發明，但并不限定本發明。
表1
表中
本發明還包括通式I化合物的制備方法。
通式I化合物及其立體異構體由通式III所示的含羥基的唑類化合物與通式IV所示的芐鹵在堿性條件下反應制得
通式IV中，R是離去基團，選自氯或溴；其他各基團的定義同上。
適宜的溶劑可選自如四氫呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、丙酮或丁酮等。
適宜的堿可選自如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、三乙胺、吡啶、甲醇鈉、乙醇鈉、氫化鈉、叔丁醇鉀或叔丁醇鈉等。
適當的溫度指室溫至溶劑沸點溫度，通常為20～100℃。
反應時間為30分鐘至20小時，通常1～10小時。
中間體III可由中間體II與(取代的)肼、羥胺按照已知方法縮合得到，中間體II可以購得或通過已知方法制得，具體參見US3781438、CN1257490和WO9615115等。
通式IV所示的化合物可以由已知方法制得，具體參見US4723034和US5554578等。
本發明的化合物具有廣譜活性一可用于防治在多種作物上由卵菌綱、擔子菌綱、子囊菌和半知菌類等多種病菌引起的病害，而且由于這些化合物具有很高的生物活性使得在很低的劑量下就可以獲得很好的效果。該類化合物具有內吸活性并可用作葉面和土壤殺菌劑，可應用在防治多種作物上的病害，例如對黃瓜霜霉病、黃瓜灰霉病、黃瓜白粉病、番茄早疫病、番茄晚疫病、辣椒疫病、葡萄霜霉病、葡萄白腐病、蘋果輪紋病、蘋果斑點落葉病、水稻紋枯病、水稻稻瘟病、小麥銹病、小麥葉斑病、小麥白粉病、油菜菌核病、玉米小斑病等病害都有很好的防效。
本發明的部分化合物還具有很好的殺蟲和殺螨活性，可用于防治多種作物上害蟲和螨。
本發明還提供了一種殺蟲、殺菌組合物，該組合物中含有通式I的化合物和農業上可接受的載體，組合物中活性組分的重量百分含量為0.1-99％。
本發明還提供了如上所定義的組合物的制備方法將通式I的化合物與載體混合。這種組合物可以含本發明的單一化合物或幾種化合物的混合物。
本發明組合物中的載體系滿足下述條件的物質它與活性成分配制后便于施用于待處理的位點，例如可以是植物、種子或土壤；或者有利于貯存、運輸或操作。載體可以是固體或液體，包括通常為氣體但已壓縮成液體的物質，通常在配制殺蟲、殺菌組合物中所用的載體均可使用。
合適的固體載體包括天然和合成的粘土和硅酸鹽，例如硅藻土、滑石、硅鎂土、硅酸鋁(高嶺土)、蒙脫石和云母；碳酸鈣；硫酸鈣；硫酸銨；合成的氧化硅和合成硅酸鈣或硅酸鋁；元素如碳和硫；天然的和合成的樹脂如苯并呋喃樹脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固體多氯苯酚；瀝青；蠟如蜂蠟，石蠟。
合適的液體載體包括水；醇如異丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、環己基酮；醚；芳烴如苯、甲苯、二甲苯；石油餾分如煤油和礦物油；氯代烴如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烯。通常，這些液體的混合物也是合適的。
殺蟲、殺菌組合物通常加工成濃縮物的形式并以此用于運輸，在施用之前由使用者將其稀釋。少量的表面活性劑載體的存在有助于稀釋過程。這樣，按照本發明的組合物中至少有一種載體優選是表面活性劑。例如組合物可含有至少兩種載體，其中至少一種是表面活性劑。
表面活性劑可以是乳化劑、分散劑或潤濕劑；它可以是非離子的或離子的表面活性劑。合適的表面活性劑的例子包括聚丙烯酸和木質素磺酸的鈉鹽或鈣鹽；分子中含至少12個碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺與環氧乙烷和/或環氧丙烷的縮合物。甘醇、山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及這些酯與環氧乙烷和/或環氧丙烷的縮合物；脂肪醇或烷基苯酚如對辛基苯酚或對辛基甲苯酚與環氧乙烷和/或環氧丙烷的縮合物；這些縮合產物的硫酸鹽和磺酸鹽；在分子中至少含有10個碳原子的硫酸或磺酸酯的堿金屬或堿土金屬鹽，優選鈉鹽，例如硫酸月桂酸酯鈉，硫酸仲烷基酯鈉，磺化蓖麻油鈉鹽，磺酸烷基芳基酯鈉，如十二烷基苯磺酸鈉鹽。
本發明的組合物的實例是可濕性粉劑、粉劑、顆粒劑和溶液，可乳化的濃縮劑、乳劑、懸浮濃縮劑、氣霧劑和煙霧劑。可濕性粉劑通常含25，50或75％重量活性成分，且通常除固體惰性載體之外，還含有3-10％重量的分散劑，且若需要可加入0-10％重量的穩定劑和/或其它添加劑如滲透劑或粘著劑。粉劑通常可成型為具有與可濕性粉劑相似的組成但沒有分散劑的粉劑濃縮劑，再進一步用固體載體稀釋，得到通常含0.5-10％重量活性組分的組合物。粒劑通常制備成具有10至100目(1.676-0.152mm)大小，且可用成團或注入技術制備。通常粒劑含0.5-75％重量的活性成分和0-10％重量添加劑如穩定劑、表面活性劑、緩釋改良劑。所謂的“可流動干粉”由具有相對高濃度活性成分的相對小的顆粒組成。可乳化濃縮劑除溶劑外，當需要時通常含有共溶劑，1-50％W/V活性成分，2-20％W/V乳化劑和0-20％W/V其他添加劑如穩定劑、滲透劑和腐蝕抑制劑。懸浮濃縮劑通常含有10-75％重量的活性成分、0.5-15％重量的分散劑、0.1-10％重量的其它添加劑如消泡劑、腐蝕抑制劑、穩定劑、滲透劑和粘著劑。
水分散劑和乳劑，例如通過用水稀釋按照本發明的可濕性粉劑或濃縮物得到的組合物，也列入本發明范圍。所說的乳劑可具有油包水或水包油兩個類型。
通過在組合物中加入其他的一種或多種殺菌劑，使其能比單獨的通式I化合物具有更廣譜的活性。此外，其他殺菌劑可對通式I化合物的殺菌活性具有增效作用。也可將通式I化合物與其他殺蟲劑混用，或同時與另一種殺菌劑以及其他殺蟲劑混用。
具體實施例方式
以下具體實施例來進一步說明本發明。
合成實施例實例1化合物2的制備
將2.12克對氯苯甲酰乙酸甲酯溶于10毫升甲醇中，加熱回流。滴加稍過量的甲基肼，回流3小時。TLC監測反應完畢后，濃縮，冷卻，析出晶體。過濾，用少量甲醇沖洗晶體。干燥，得1.5克晶體3-(4-氯苯基)-1-甲基-5-吡唑醇，即化合物(III-1)。
將上述晶體0.5克溶于5毫升N，N-二甲基甲酰胺中，加入氫化鈉0.17克，攪拌0.5小時。加入化合物(IV-1)0.72克，油浴40℃，攪拌3小時。TLC監測反應完畢后，將反應液倒入50毫升飽和食鹽水中，用60毫升乙酸乙酯分三次進行萃取，干燥。脫溶后，柱層析純化得油狀產品0.56克，即化合物2。
核磁數據(1HNMR，300MHz，內標TMS，溶劑CDCl3)如下δppm 3.75(6H，s)，3.81(3H，s)，5.20(2H，s)，5.86(1H，s)，7.35(2H，d)，7.44(3H，m)，7.54(1H，m)，7.69(2H，m)。
實例2化合物21的制備 將60％氫化鈉0.15克加入到反應瓶中，用石油醚洗后，加入5毫升N，N-二甲基甲酰胺，然后加入按照專利CN1257490A方法制得的化合物(III-2)1.0克，室溫攪拌2分鐘后加入化合物(IV-1)1.40克，60℃下攪拌反應2小時。TLC監測反應完畢后，將反應液倒入50毫升飽和食鹽水中，用100毫升乙酸乙酯分三次進行萃取，干燥。脫溶后，柱層析純化得油狀產品0.95克，即化合物21。
核磁數據(1HNMR，300MHz，內標TMS，溶劑CDCl3)如下δppm 3.75(3H，s)，3.76(3H，s)，3.82(3H，s)，5.21(2H，s)，5.89(1H，s)，7.33(1H，d)，7.45(3H，m)，7.58(1H，d)，8.06(1H，d)，8.68(1H，s)。
實例3化合物89的制備 參照專利US3781438報道的方法，將2克對甲基苯甲酰乙酸甲酯溶于甲醇中，并加入稍過量的鹽酸羥胺、等摩爾量的氫氧化鈉，然后加熱回流3小時。TLC監測反應完畢后加水，乙酸乙酯萃取，干燥、濃縮得固體4-甲基苯基異惡唑-5-醇，即化合物(III-3)。
將1克化合物(III-3)溶于DMF中，加入氫化鈉0.45克，攪拌0.5小時。加入化合物(IV-1)1.7克，油浴50℃，攪拌6小時。TLC監測反應完畢后，將反應液倒入50毫升飽和食鹽水中，用100毫升乙酸乙酯分三次進行萃取，干燥。脫溶后，柱層析純化得油狀產品1.5克，即化合物89。
實例4化合物121的制備 將化合物(III-1)1.0克、化合物(IV-2)(參照專利WO 9807707，WO 9208703制備)1.7克及2.1克無水碳酸鉀于15毫升N，N-二甲基甲酰胺中的混合溶液加熱到70-80℃，攪拌7小時。TLC監測反應完畢后，將反應液倒入100毫升飽和食鹽水中，用100毫升乙酸乙酯分三次進行萃取，干燥。脫溶后，柱層析純化得油狀產品1.1克，即化合物121。
其他化合物參照上述方法合成。
部分表1中所示的通式I化合物的理化性質和核磁數據(1HNMR，300MHz，內標TMS，溶劑CDCl3)如下化合物1油狀物。δppm 3.75(6H，s)，3.81(3H，s)，5.19(2H，s)，5.86(1H，s)，7.40(5H，m)，7.60(1H，m)，7.68(2H，d)。
化合物8熔點為98-100℃。δppm 2.47(3H，s)，3.73(3H，s)，3.75(3H，s)，3.81(3H，s)，5.18(2H，s)，5.83(1H，s)，7.24(1H，m)，7.42(3H，m)，7.65(3H，m)。
化合物10熔點為89-91℃。δppm3.75(6H，s)，3.79(3H，s)，5.20(2H，s)，6.07(1H，s)，7.24(2H，d)，7.42(4H，m)，7.58(1H，m)，7.75(1H，d)。
化合物11油狀物。δppm 1.45(6H，s)，3.60(3H，s)，3.66(3H，s)4.94(2H，s)，7.22(3H，m)，7.30(3H，m)，7.47(3H，m)。
化合物15熔點為90-92℃。δppm3.73(3H，s)，3.75(3H，s)，3.81(3H，s)，5.18(2H，s)，5.83(1H，s)，7.43(3H，m)，7.47(1H，m)，7.50(1H，m)，7.60(3H，m)。
化合物16熔點為93-95℃。δppm 2.36(3H，s)，3.74(3H，s)，3.76(3H，s)，3.82(3H，s)，5.19(2H，s)，5.83(1H，s)，7.19(2H，d)，7.42(3H，m)，7.63(3H，d)。
化合物20油狀物。δppm 3.57(6H，s)，3.79(6H，s)，5.26(2H，s)，5.73(1H，s)，7.37(6H，m)，7.50(1H，m)，7.69(1H，d)。
化合物26熔點為114-116℃。δppm 3.75(6H，s)，3.81(3H，s)，4.79(2H，t)，5.21(2H，s)，5.83(1H，s)，7.44(3H，m)，7.58(1H，d)，8.06(1H，dd)，8.44(1H，s)。
化合物28油狀物。δppm 3.72(3H，s)，3.75(3H，s)，3.82(3H，s)，5.17(2H，s)，5.78(1H，s)，6.43(1H，dd)，6.58(1H，m)，7.41(4H，m)，7.59(1H，m)。
化合物31油狀物。δppm 3.73(3H，s)，3.76(3H，s)，3.82(3H，s)，5.18(2H，s)，5.78(1H，s)，7.01(1H，m)，7.20(1H，m)，7.24(1H，d)，7.42(3H，m)，7.60(1H，m)。
化合物63油狀物。δppm 1.90(3H，s)，3.62(3H，s)，3.79(6H，s)，5.32(2H，s)，7.30(2H，d)，7.42(6H，m)，7.72(1H，d)，7.60(3H，m)。
化合物64油狀物。δppm 1.68(3H，s)，3.60(3H，s)，3.79(6H，s)，5.30(2H，s)，7.25(2H，d)，7.42(5H，m)，7.72(1H，d)。
化合物78油狀物。δppm 1.89(3H，s)，2.05(3H，s)，3.61(3H，s)，3.78(6H，s)，5.31(2H，s)，7.22(2H，d)，7.29(1H，d)，7.38(3H，m)，7.71(1H，m)。
化合物107油狀物。δppm 2.39(3H，s)，3.74(3H，s)，3.76(3H，s)，3.83(3H，s)，5.32(2H，s)，5.56(1H，s)，7.24(2H，d)，7.42(3H，m)，7.63(3H，d)。
化合物185油狀物。8ppm 3.61(3H，s)，3.78(6H，s)，6.41(2H，s)，7.20(1H，m)，7.35(5H，m)，7.42(1H，m)，7.72(2H，d)，8.50(1H，s)。
化合物194油狀物。δppm 1.50(6H，s)，3.61(3H，s)，3.77(6H，s)，6.32(1H，s)，7.40(1H，s)，7.20(1H，m)，7.34(6H，m)，7.48(1H，s)，7.74(2H，d)，8.50(1H，s)。
化合物199熔點為142-144℃。δppm 2.37(3H，s)，3.61(3H，s)，3.77(6H，s)，6.39(2H，dd)，7.19(3H，d)，7.38(2H，m)，7.42(1H，m)，7.46(1H，s)，7.68(2H，d)，8.50(1H，s)。
化合物204油狀物。δppm 3.62(3H，s)，3.78(6H，s)，6.43(2H，m)，7.19(1H，d)，7.38(4H，m)，7.48(1H，s)，8.08(1H，d)，8.50(1H，s)，8.78(1H，s)。
化合物367熔點為130-132℃。8ppm 3.69(3H，s)，3.71(3H，s)，3.84(3H，s)，5.03(2H，s)，5.72(1H，s)，6.43(1H，dd)，6.61(1H，dd)，7.17(1H，m)，7.38(3H，m)，7.48(1H，m)，7.61(1H，s)。
化合物370熔點為96-98℃。δppm 3.69(3H，s)，3.71(3H，s)，3.84(3H，s)，5.03(2H，s)，5.70(1H，s)，7.02(1H，m)，7.21(2H，m)，7.27(1H，m)，7.29(2H，m)，7.38(1H，m)，7.61(1H，s)。
化合物391熔點為127-130℃。δppm 3.65(3H，s)，3.85(3H，s)，4.06(3H，s)，5.00(2H，s)，5.86(1H，s)，7.02(1H，m)，7.21(3H，m)，7.48(3H，m)。
化合物394熔點為88-90℃。δppm 3.68(3H，s)，3.85(3H，s)，4.06(3H，s)，5.01(2H，s)，5.73(1H，s)，6.42(1H，m)，6.62(2H，m)，7.25(1H，m)，7.41(2H，m)，7.46(1H，m)。
化合物415熔點為139-141℃。δppm 2.92(3H，d)，3.64(3H，s)，3.96(3H，s)，5.00(2H，s)，5.74(1H，s)，6.79(1H，bs)，7.02(1H，m)，7.22(3H，m)，7.45(2H，m)，7.49(1H，m)。
化合物418油狀物。δppm 2.89(3H，d)，3.42(3H，s)，3.94(3H，s)，5.16(2H，s)，6.43(1H，m)，6.79(1H，bs)，6.96(1H，m)，7.25(3H，m)，7.46(3H，m)。
制劑實施例(配方中活性組分的加入量為折百后計量加入，所有百分含量均為重量百分含量)實例5 35％乳油化合物2(含量97.2％)35％亞磷酸 10％乙氧基化甘油三酸酯 15％環己酮 補足至100％將亞磷酸溶解在環己酮中，然后加入化合物2和乙氧基化甘油三酸酯，得到透明的溶液。
實例6 60％可濕性粉劑化合物64(含量98.4％) 60％十二烷基萘磺酸鈉 2％木質素磺酸鈉 9％高嶺土 補足至100％將化合物64、十二烷基萘磺酸鈉、木質素磺酸鈉及高嶺土(均為固體)混合在一起，在粉碎機中粉碎，直到顆粒達到標準。
實例7 30％含水懸浮液化合物121(含量96.8％) 30％十二烷基萘磺酸鈉 4％半纖維素 2％環氧丙烷 8％水 補足至100％將化合物121與應加水量的80％及十二烷基萘磺酸鈉在球磨機中(1mm珠)中一起粉碎。半纖維素和環氧丙烷溶解在其余20％的水中，然后攪拌加入上述組分。
實例8 25％懸浮—乳劑濃縮物化合物11(含量96.2％) 25％環氧甲乙烷環氧丙烷共聚物 2.5％十二烷基醇聚乙二醇磷酸酯 4％乙氧基甘油三酸酯 2％十二烷基苯磺酸鈣 1.5％環己酮 30％烷基芳基餾分 補足至100％將化合物11溶解在80％的應加入溶劑量中(環己酮和烷基芳基餾分)，然后加入乳化劑(十二烷基醇聚乙二醇磷酸酯、乙氧基甘油三酸酯及十二烷基苯磺酸鈣)和分散劑(2.5份環氧甲乙烷環氧丙烷共聚物)，將混合物徹底攪拌。混合物在球磨機(1mm珠)中粉碎，然后再加入其余20％的溶劑。
生物活性測定實例9 殺菌活性測定用本發明化合物對植物的各種菌病害進行了試驗。試驗的方法如下采用活體盆栽測定方法。待測化合物原藥用少量丙酮溶解，用含有0.1％吐溫80的水稀釋至所需的濃度。噴霧施藥到植物試材上，24小時后進行病害接種。接種后，將植物放在恒溫恒濕培養箱中，使感染繼續，待對照充分發病后(通常為一周時間)進行評估調查。部分測試結果如下500ppm時，化合物16等對小麥白粉病(BLumeria graminis)的防效為100％，化合物1、15、26、185、367達到80％以上。
500ppm時，化合物1、8、15、194、367、415等對黃瓜霜霉病(Pseudoperonosporacubenis)的防效為100％，化合物11、391為90％。
500ppm時，化合物21等對黃瓜灰霉病(Botrytis cinerea)和小麥白粉病的防效為100％。
500ppm時，化合物10、20、63、78等對黃瓜霜霉病和小麥白粉病的防效為100％。
實例10 殺蟲殺螨活性測定用本發明化合物對幾種昆蟲和螨類進行了殺蟲活性測定試驗。測定的方法如下新化合物用丙酮/甲醇(1∶1)的混合溶劑溶解后，用含有0.1％吐溫80的水稀釋至所需的濃度。
以粘蟲(Leucania separata)、小菜蛾(Plutella xylostella)和淡色庫蚊(Culex pippenspallens)2齡幼蟲、桃蚜(Myzus persicae)、朱砂葉螨(Tetranychus cinnabarinus)為靶標，采用airbrush噴霧法和浸液法(淡色庫蚊幼蟲)進行殺蟲活性測定，airbrush噴霧處理的壓力為10psi(約合0.7kg/cm2)，噴液量為0.5ml。處理后2-3日調查靶標的死亡率。
部分測試結果如下藥液濃度為600ppm時，化合物15、21、63、64等對粘蟲、小菜蛾、桃蚜、淡色庫蚊死亡率達85％以上。
權利要求
1.一種芳基醚類化合物，其特征在于如通式I所示 式中X1選自O、S或NR2；X2選自CH2或 當X2選自 時，嘧啶的4-位與氧相連，6-位氧與苯環相連；R1選自氫、鹵原子、硝基、氰基、CONH2、CH2CONH2、CH2CN、C1-C12烷基、鹵代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵代C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12鹵代烷氧基C1-C12烷基、取代或未取代的胺基C1-C12烷基；R2選自氫、C1-C12烷基、鹵代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基或C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基；Q選自入下所示的基團之一 當Q選自Q1、Q2、Q3或Q5，X2＝CH2時，Ar選自取代或未取代的五元雜芳基；當Q＝Q1，X2＝ 或當Q＝Q4，X2＝CH2時，Ar選自取代或未取代的芳基、雜芳基；及其立體異構體。
2.根據權利要求1所述的化合物，其特征在于通式I中X1選自O、S或NR2；X2選自CH2或 R1選自氫、鹵原子、硝基、氰基、CONH2、CH2CONH2、CH2CN、C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷氧基C1-C6烷基、取代或未取代的胺基C1-C6烷基；R2選自氫、C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基或C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基；當Q選自Q1、Q2、Q3或Q5，X2＝CH2時，Ar選自取代或未取代的五元雜芳基；當Q＝Q1，X2＝ 或當Q＝Q4，X2＝CH2時，Ar選自取代或未取代的芳基、雜芳基。
3.根據權利要求2所述的化合物，其特征在于通式I中X1選自O或NR2；X2選自CH2或 R1選自氫、鹵原子、硝基、氰基、CONH2、CH2CONH2、CH2CN、C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷氧基C1-C6烷基、取代或未取代的胺基C1-C3烷基；R2選自氫、C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C6烷氧基羰基C1-C3烷基；當Q選自Q1、Q2、Q3或Q5，X2＝CH2時，Ar選自取代或未取代的呋喃、噻吩或噻唑；當Q＝Q1，X2＝ 或當Q＝Q4，X2＝CH2時，Ar選自取代或未取代的苯基、吡啶基、呋喃、噻吩或噻唑。
4.根據權利要求3所述的化合物，其特征在于通式I中X1選自O或NR2；X2選自CH2或 R1選自氫、氯、溴、氟、硝基、氰基、CH2CN或C1-C6烷基；R2選自氫、C1-C3烷基、鹵代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷氧基羰基C1-C3烷基；當Q＝Q1、Q2、Q3、Q5，X2＝CH2時，Ar選自取代或未取代的呋喃、噻吩或噻唑；當Q＝Q1，X2＝ 或當Q＝Q4，X2＝CH2時，Ar選自取代或未取代的苯基、吡啶基、呋喃、噻吩或噻唑。
5.根據權利要求4所述的化合物，其特征在于通式I中X1選自O或NR2；X2選自CH2或 R1選自氫、甲基；R2選自氫、甲基、異丙基；當Q＝Q1、Q2、Q3或Q5，X2＝CH2時，Ar選自呋喃、噻吩；當Q＝Q1，X2＝ 或當Q＝Q4，X2＝CH2時，Ar選自取代或未取代的苯基、吡啶基、呋喃或噻吩，其取代基選自1-2個鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷硫基或C1-C3鹵代烷氧基。
6.根據權利要求1-5中任意一項所述的化合物，其特征在于通式I的化合物由式III所示的含羥基的唑類化合物和式IV所示的芐鹵在堿性條件下反應制得 通式IV中，R是離去基團，選自氯或溴。
7.權利要求1所述的通式I化合物在防治作物上害蟲的應用。
8.權利要求1所述的通式I化合物在防治作物上病菌的應用。
9.一種殺蟲、殺菌組合物，其特征在于含有如權利要求1所述的化合物和農業上可接受的載體，組合物中活性組分的重量百分含量為1-99％。
全文摘要
本發明公開了一種芳基醚類化合物及其制備與應用。結構如通式I所示各取代基的定義見說明書。本發明的芳基醚類化合物具有廣譜活性—可用于防治在多種作物上由卵菌綱、擔子菌綱、子囊菌和半知菌類等多種病菌引起的病害。同時這些化合物具有很高的生物活性使得在很低的劑量下就可以獲得很好的效果。本發明的部分化合物還具有很好的殺蟲和殺螨活性，可用于防治多種作物上害蟲和螨。
文檔編號A01N43/54GK1869034SQ20051004651
公開日2006年11月29日 申請日期2005年5月26日 優先權日2005年5月26日
發明者劉長令, 李淼, 張弘, 耿麗文, 周德峰, 羅艷梅, 崔東亮 申請人:沈陽化工研究院