涂料組成物、防污涂膜、水中構造物及其防污方法

專利名稱：涂料組成物、防污涂膜、水中構造物及其防污方法
技術領域：
本發明涉及一種涂料組成物、防污涂膜、水中構造物及水中構造物的防污方法，特別涉及能夠在與海水或湖沼水等接觸的物體的表面輕易地形成可防止水棲生物的附著之防污涂膜的涂料組成物、通過利用前述涂料組成物，而能夠在與海水或湖沼水等接觸的物體的表面防止水棲生物進行附著之防污涂膜、通過具有前述防污涂膜，而能夠有效地防止在與海水或湖沼水等接觸的表面上的水棲生物的附著之防污性水中構造物、及能夠有效地防止水中生物進行附著的防污方法。
背景技術：
在公知技術中，船舶、高臺、固定式養魚網、養殖養魚網、各種水管、防污濁膜、海底油田挖掘井等與海水或淡水接觸的水中構造物，為了防止藤壺、貽貝、青苔、海鞘、海藻等海棲生物附著在其沒入水中的部分上，多采用主要含有有機錫系加水分解樹脂以及含有氧化亞銅和硫氰酸亞銅這類銅的無機化合物之海棲生物附著抑制劑的涂料組成物。
但是，近年來，由于環境污染的問題，有機錫化合物的使用受到限制。作為對其的替代，使用由松香(rosin)、各種各樣的加水分解性樹脂、微水溶性樹脂等和生物附著抑制劑構成的涂料組成物，而且此種涂料組成物亦被作為方案提出，但其生物附著抑制能力還不能說足夠。
長期發揮海棲生物附著抑制效果的涂料組成物所必需的性能在于，作為抑制劑使用的生理活性物質對多個種類的海棲生物的附著抑制效果高，以及通過使加水分解性樹脂在海水中產生加水分解，從而使涂膜從表面緩緩溶解。
另外，生理活性物質對海水的親和性和加水分解性樹脂對海水的親和性，需要使涂膜消耗以使生理活性物質有效地發揮。因此，作為生物附著抑制劑的化合物，需具有對海棲附著生物持有高附著抑制效果的分子構造，且在與加水分解性樹脂復合的情況下，對其涂膜整體持有不使涂膜產生缺陷并可使此海棲生物附著抑制劑消耗的親和性，才開始使此復合材料的開發成為可能。
只以不含金屬的海棲生物附著抑制劑和加水分解性樹脂的任一個為中心的提案有多個被提出。例如，作為海棲生物附著抑制劑，有利用以(C6H5)4B·X(但是，X表示鉀(potassium)原子、銨基(ammoniumgroup)或四級化的有機氮基)表示的四苯基合硼(tetraphenyl boron)化合物之水中防污涂料(參照專利文獻1)。
因為上述專利文獻1中所記述的含有四苯基合硼化合物的水中防污涂料，其穩定性也差，不能充分地發揮防污性，所以不能形成海棲生物附著抑制用的涂料組成物。特別是如利用上述專利文獻1的記述，將涂布了此水中防污涂料的軟鋼板浸漬在海水中時，從浸漬后的第九個月左右開始，海洋生物開始附著在軟鋼板上，無法發揮長期的防污性。
日本專利早期公開之特公昭54-1571號公報(權利要求1、表1、表2)另一方面，作為使海棲生物附著抑制劑長期在海水中釋放出，并使防生物附著效果長期保持的樹脂，最好是采用加水分解型樹脂。這種由加水分解型組成的涂料組成物也有多個方案被提出(參照專利文獻2及3)。
專利文獻2所述的浸蝕性船底涂料由[具有每1小時至少5×10-4毫米當量的加水分解速度并藉此至少使海水中的防污涂料的浸蝕速度為每1月至少2微米，水不溶性且海水浸蝕性的，不含有機錫之薄膜形成性聚合物構成]之特定的聚合物結合材料和毒物構成(參照專利文獻2的權利要求1)。
但是，在前述專利文獻2中，作為前述毒物，記述有[三丁基氟化錫(tributyl tin fluoride)、三苯基錫羥基(triphenyl tin hydroxy)、三苯基錫螢石(triphenyl tin fluoride)]等(參照專利文獻2的第10欄第3行～第8行)。這些專利文獻2中所記述的毒物，是作為攪亂性物質而對環境帶來不良影響的物質。
專利文獻3中所記述的防污涂料用樹脂，是將使羧酸(carboxylicacid)由-SiR12R13R14被嵌段之形式的特定的乙烯基(vinyl group)系單體(A)，和除了此乙烯基系單體以外的可共聚合的乙烯基系單體(B)，以特定比例進行共聚合而得到具有特定數的平均分子量(參照專利文獻3的權利要求1)。如利用專利文獻3，可將此防污涂料用樹脂和有機錫化合物等的防污劑、亞氧化鋅及鉻酸鋅(chromic acid zinc)等的金屬化合物進行混合而形成防污涂料(參照專利文獻3的第6頁左上欄第7行到右上欄第3行)。這種有機錫化合物、鉻酸鋅等的金屬化合物會對環境帶來不良影響，且從長期來看對人體也產生各種各樣的不良影響。
日本專利早期公開之特公平5-32433號公報(權利要求1)[專利文獻3]日本專利早期公開之特開昭63-215780號公報(權利要求1)一種含有單體混合物的共聚合物和三苯基硼吡啶(triphenyl boronpyridine)的涂料組成物被提出，其中單體混合物含有將特定的羧酸由-SiR1R2R3進行嵌段化之單體(A)和以Y-(CH2CH2O)n-R4表示的單體(B)(參照專利文獻4)。
在上述專利文獻4中，生物附著抑制劑主要使用三苯基硼吡啶(也稱作吡啶基三苯基硼)，它們不能長期維持其防污性能。雖然吡啶基三苯基硼為有效的生理活性物質，但由于與海水的親和性高，所以向海水的洗脫速度快，具有在短時間內從涂膜中消耗的傾向，不能長期維持其效果。
日本專利早期公開之特開平8-277372號公報(權利要求1)而且，作為防污劑還有一種二芳基型的有機硼化合物(參照專利文獻5及6)。具體地說，專利文獻5所記述的[作為防污劑的有機硼化合物]為包含二苯基烷基硼吡啶之具有特定構造的化合物(參照專利文獻5的權利要求范圍的權利要求1)。專利文獻6所記述的有害水中生物防除劑的特征在于，含有將二芳基(吡啶基或異喹啉基(isoquinolyl))硼配位化合物作為有效成份。
雖然在上述專利文獻5及6所記述的防污劑中，作為生物附著抑制劑的效果得到確認，但還未達到能夠長期維持其防污性能的程度(參照專利文獻5的表11、專利文獻6的表4)。
日本專利早期公開之特開第3034053號(權利要求1)[專利文獻6]日本專利早期公開之特開平9-323909號公報(權利要求1)在專利文獻7中，提出一種含有將胺殘基與硼原子結合形成的二芳基硼胺配位化合物的一種或兩種以上作為有效成份的水中附著生物防污劑(參照專利文獻7的權利要1及權利要求5)。但是，在上述專利文獻7所記述的技術中，難以有效地將有機硼化合物向水中排出，即使像漁網防污劑這樣在靜態海域并在有限的期間內，能夠發揮防污性能，而像對象船舶這樣其自身在海上、湖水上進行移動的構造體，可以預見在此動態環境下是難以有效地向水中排出有機硼化合物的，其排出的困難性可由利用其組成物的在海水中的浸漬長期防污性能結果而被證明。
日本專利早期公開之特開2001-342192號公報專利文獻8所記述的發明為[防污涂料組成物，其特征在于含有(a)含有不飽和羧酸金屬直鏈脂肪族羧酸酯化合物成份單位的共聚合物、(b)三苯基硼·胺配位化合物](參照專利文獻8的請求項權利要求1)。而且，在其權利要求2中揭示有[如權利要求1～2中的任一項所述的防污涂料組成物，其特征在于上述含有不飽和羧酸金屬直鏈脂肪族羧酸酯化合物成份單位的共聚合物(a)為含有以一般式[II]R1-COO-M-Ln……[II][在式[II]中，R1表示含有以CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-、HOOC-CH＝C(CH3)-中的任一式表示的不飽和鍵之有機基，這些式中的-COOH也可形成金屬鹽或酯。M表示金屬原子，L表示有機酯殘基-OCOR2(R2表示直鏈狀烷基、直鏈狀鏈烯基。)，n表示金屬M的原子價數-1的數。]表示的聚合性不飽和羧酸金屬直鏈脂肪族羧酸酯化合物所衍生之成份單位的共聚合物。]但是，當作為硼系的生物附著抑制劑主要使用三苯基硼吡啶時，它們不能長期維持其防污性能。其理由是，雖然吡啶基三苯基硼為有效的生理活性物質，但由于與海水的親和性高，所以向海水的洗脫速度快，具有在短時間內從涂膜中消耗的傾向，不能長期維持其效果。而且，雖然對貽貝、藤壺、龍介、青苔等大型的附著物在某一期間能夠發揮效果，但最近的研究也發現，對粘泥的生理活性較低。
日本專利早期公開之特開2001-329228號公報發明內容本發明的目的是提供一種為了解決上述這樣的公知技術所帶來的問題而形成的涂料組成物、防污涂膜、防污性水中構造物及防污方法，其在水中浸漬后不經時性地產生剝離等涂膜缺陷，并以一定速度進行消耗，長期防污性優良，可在鋁制艇上進行涂布，且作為漁網防污劑也具有優良的防污性，而且環境安全性也非常優良。
當開發海棲生物附著抑制用的涂料組成物時，由加水分解性樹脂和海棲生物附著抑制劑構成的涂膜，必須將其整體作為一種復合材料處理。可以說，加水分解樹脂和由此生理活性物質形成的涂膜為相互作用型微水溶性復合材料。其性質為通過采取使加水分解后的樹脂向海水中進行微溶解的機構，并使海棲生物附著抑制劑即生理活性化物質也向海水中進行微溶解，從而開始變成活性，而對海棲附著生物發揮其藥效。因此，由于雙方都利用與水分子的接觸而發揮其效力，所以雖然具有各物質的與水分子的親和性，但由這些物質形成的涂膜是作為微水溶性的復合材料而發揮其機能的。
作為加水分解型樹脂，本發明人著眼于利用特定的有用之甲硅烷基(silyl)系樹脂和特定的海棲生物附著抑制劑之組合的涂料組成物。本發明人進行了銳意的研究，結果發現通過將特定的硼化合物與特定的加水分解性樹脂同時使用，能夠解決上述課題。
而且，本發明人進行研討后最終發現，作為加水分解性樹脂使用前述的在分子內導入有機甲硅烷基之特定的樹脂，另一方面將特定之硼化合物的一種以上作為海棲生物附著抑制劑使用之涂料組成物，在環境安全性方面非常優良，且涂膜形成時的涂膜硬度高，海水浸漬后不產生剝離、裂縫等涂膜缺陷，此外由于將特定的硼化合物以對海棲生物附著抑制具有效果的速度在海水中徐徐放出，所以可使涂膜以一定速度被消耗，可得到一種能夠長期發揮優良的海棲生物附著抑制效果的加水分解性自研磨型涂料組成物。
即，此發明如以下的(1)～(12)所述。
(1)一種涂料組成物，含有作為A)成份的，由下面的式(1)表示的至少一種二苯基硼化合物化學式1
[但是，在式(1)中，X表示鹵素原子、碳數1～8的烷基或碳數1～8的烷氧基。n為獨立的0～3的整數，當n為2或3時，X既可相同也可不同。R表示碳數1～8的烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的鏈烯基、碳數2～8的炔基、羥基或鹵素原子。在式(1)中，R1表示下面的式(2)、可由鹵素置換的5，6，7，8-四氫化異喹啉基(5，6，7，8-tetrahydroisoquinolyl)、異喹啉基、式(3)或式(4)中的任一個基。
式(2)；化學式2
(但是，在式(2)中，Y表示鹵素原子、碳數1～8的烷基、苯基或乙酰基。m為獨立的0～3的整數，當m為2或3時，Y既可相同也可不同。)式(3)；
-NH2-R2…(3)(但是，在式(3)中，R2表示碳數為1～24的直鏈狀或碳數為3～24的分支狀的烷基。)式(4)；-NH2-R3-O-R4…(4)(但是，在式(4)中，R3表示碳數為1～24的直鏈狀或碳數為3～24的分支狀的亞烷基或亞苯基，R4表示碳數為1～24的直鏈狀或碳數為3～24的分支狀的烷基。)]以及作為B)成份的，含有以下面的式(5)表示的聚合性不飽和金屬鹽化合物所衍生之成份單位的共聚合物R3-(CH2)k-COO-M-Lq…(5)[但是，在式(5)中，R5表示含有以CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-、HOOC-CH＝C(CH3)-中的任一式表示的不飽和鍵之有機基。這些式中的-COOH也可形成金屬鹽或酯。
k表示0～2的整數。M表示金屬原子。L表示以有機酯殘基即-OCOR6(但R6表示烷基、鏈烯基。)或-R7-Co-CH2-CO-R8(但R7表示從直鏈狀或分支狀的鏈烷或苯基衍生物中抽出2原子的氫原子而形成的2價基。R8表示由烷基或苯基衍生物所構成的1價基。)表示的基或-OH。q表示金屬M的原子價數-1的數。]。
(2)一種涂料組成物，其特征在于含有由松香、松香衍生物及松香金屬鹽構成的群中所選擇的至少一種松香系化合物。
(3)一種涂料組成物，其特征在于前述B)成份中的金屬M為2價的金屬。
(4)一種涂料組成物，其特征在于前述A)成份為甲基二苯硼化合物。
(5)一種涂料組成物，其特征在于前述A)成份為由吡啶基甲基二苯硼(pyridinio methyldiphenyl boron)、(3-甲基吡啶基)甲基二苯硼、(3-溴吡啶基)甲基二苯硼((3-bromopyridinio)methyldiphenylboron)、(4-異丙基吡啶基)甲基二苯硼((4-isopropylpyridinio)methyldiphenyl boron)、(4-t-丁基吡啶基)甲基二苯硼((4-t-butylpyridinio)methyldiphenyl boron)、(4-苯基吡啶基)甲基二苯硼、n-十八烷胺甲基二苯硼(n-octadecylamine methyldiphenyl boron)及3-(2-乙基己基羥基)丙胺基氨基甲基二苯硼(3-(2-ethylhexylhydroxyl group)propyl methyldiphenyl boron)構成的群中所選擇的至少一種甲基二苯硼化合物。
(6)一種涂料組成物，其特征在于含有由將下述一般式(6)所表示之單體(A)的一種或兩種以上進行聚合形成的聚合物(PA)，及/或將上述單體(A)的一種或兩種以上和除了可與上述單體(A)共聚合之單體(A)以外的單體(B)的一種或兩種以上進行共聚合形成的聚合物(PAB)所形成之樹脂P、下述一般式(7)所表示之硼化合物的一種或兩種以上。
化學式3
(在一般式(6)中，R11-R13都為碳數1～20的烴基(hydrocarbon group)，彼此可為相同的基，也可為不同的基。U為丙烯酰基羥基(acryloyloxygroup)、甲基丙烯酰羥基(methacryloyloxy group)、馬來酰羥基(maleinoyloxy group)、富馬酰羥基(furmaroyloxy group)或衣康酰羥基(itaoyloxy group))。
化學式4
(在一般式(7)中，V為碳數1～8的烷基或碳數1～8的烷氧基。n為0～3的整數。當n為2或3時，V可以相同也可以不同。R14表示碳數1～8的烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烯基、碳數2～8的烷基、羥基或鹵素。在式(7)中，R15表示下面的式(8)、可由鹵素置換的5，6，7，8-四氫化異喹啉基、異喹啉基、式(9)或式(10)中的任一個基)。
化學式5
(在一般式(8)中，Z為鹵素、碳數1～8的烷基、苯基或乙酰基，m為0～3的整數。)-NH2-R16…(9)(在一般式(9)中，R16表示碳數3～24的直鏈或分支狀的烷基。)-NH2-R17-O-R18…(10)(在一般式(10)中，R17表示碳數3～24的直鏈或分支狀的烷基。R18表示碳數3～24的直鏈或分支狀的烷基。)
(7)一種涂料組成物，其特征在于以對前述樹脂P為0.1～90重量％的比例含有松香化合物。
(8)一種涂料組成物，其特征在于含有用于抑制海棲生物的附著之海棲生物附著抑制劑。
(9)一種涂料組成物，其特征在于前述海棲生物附著抑制劑為不含金屬的有機系抑制劑。
(10)一種防污涂膜，其特征在于由前述的涂料組成物形成。
(11)一種水中構造物，其特征在于水中構造物的表面利用前述的涂料組成物所形成的防污涂膜被覆蓋。
(12)一種水中構造物的防污方法，其特征在于在表面涂布前述的涂料組成物，并形成防污涂膜。
上述發明的涂料組成物及作為它們所構成的復合材料之涂料組成物，可用于需要防止海中的生物污損的船底部、漁網和冷卻水管等水中構造物、還有海洋土木工程的防止污泥擴散之防污涂膜等，且此涂膜在長期浸漬后也不會形成涂膜表面的殘渣層，所以不會在涂膜物性上產生裂縫、剝離等缺陷，涂膜消耗性不會經時性變化且在一定速度以上，可長期發揮防污性能，而且即使作為漁網防污劑也可長期發揮非常優良的防污性能。而且，在不與其它含金屬的防污劑并用的情況下，不存在對鋁產生點腐蝕的危險性，所以也可在鋁制艇上進行涂布。另外，在本發明的涂料組成物中，具有即使不并用氧化亞銅也可發揮非常優良的防污性能，且與在通常的含氧化亞銅的防污染料中不能著色為鮮明的顏色之情況相對，可著色為任一種鮮明的顏色，為設計性非常優良的涂料組成物。
而且，如利用本發明的其它形態，也可提供一種即使在海水或淡水中進行浸漬后，也不會經時性的產生剝離和裂縫等涂膜缺陷，并以一定速度進行消耗，可長期發揮良好地海棲生物附著抑制效果，另一方面不含金屬成份的環境安全性非常優良之涂料組成物、防污涂膜、水中構造物及水中構造物的防污涂膜形成方法。
<發明(1)～(5)的涂料組成物>
首先，以上述[發明內容]的(1)～(5)的發明為中心進行說明。
為了得到本發明的涂料組成物，使用式(1)所示的二苯基硼化合物的至少一種。
化學式6
但是，在式(1)中，x表示鹵素原子、碳數1～8的烷基或碳數1～8的烷氧基。作為前述碳數1～8的烷基，可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及辛基等。作為前述烷氧基，可為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基及辛氧基等。
在前述式(1)中，n為獨立的0～3的整數，當n為2或3時，X既可相同也可不同。
在前述式(1)中，R表示碳數1～8的烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烯基、碳數2～8的炔基、羥基或鹵素原子。作為前述碳數1～8的烷基，可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及辛基等。作為前述烷氧基，可為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基及辛氧基等。作為前述碳數2～8的烯基，可為乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，辛烯基等在末端具有雙鍵的烯基、雙鍵在碳鏈內的烯基等。
在前述式(1)中，R1表示下面的式(2)、可由鹵素置換的5，6，7，8-四氫化異喹啉基、異喹啉基、式(3)或式(4)中的任一個基。
式(2)；化學式7
但是，在式(2)中，Y表示鹵素原子、碳數1～8的烷基、苯基或乙酰基。m為獨立的0～3的整數，當m為2或3時，Y既可相同也可不同。作為式(2)中的烷基，例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基(tertitary butyl)、戊基、己基及辛基等。而且，當式(2)中的Y為苯基時，此苯基也可具有取代基。
式(3)；-NH2-R2…(3)但是，在式(3)中，R2表示碳數為1～24的直鏈狀或碳數為3～24的分支狀的烷基。式(3)中的R2作為碳數為1～24的直鏈狀或碳數為3～24的分支狀的烷基并不特別限定，但可為例如碳數為3～24，較佳為碳數8～24，更佳為碳數8～18的直鏈狀或分支狀的烷基，例如n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十二烷、n-十四烷、n-十六烷、n-十八烷、2-乙基己基、3-乙基己基、2，2-二甲基己基、2，3-二甲基己基等。
式(4)；-NH2-R3-O-R4…(4)但是，在式(4)中，R3表示碳數為1～24的直鏈狀或碳數為3～24的分支狀的亞烷基或亞苯基，R4表示碳數為1～24的直鏈狀或碳數為3～24的分支狀的烷基。
作為以式(4)中的R3表示的碳數1～24的直鏈狀或碳數為3～24的分支狀的亞烷基，可為例如亞甲基、亞乙基、三甲撐基、亞丙基、亞丁基、2-甲基三甲撐基、1，1-二甲基乙烯基、1，2-二甲基乙烯基、1-乙基乙烯基、亞戊基、亞己基、1-丁基乙烯基、亞辛基、2-乙基亞己基等；作為以R4表示的碳數1～24的直鏈狀或碳數為3～24的分支狀的烷基，例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、三-丁基(ten-butyl)、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
這些由式(1)表示的二苯基硼化合物的使用量，在涂料固體中，通常為0.01～60重量％，較佳為0.1～40重量％的范圍。過小則不能期待防污效果，如過多則容易在涂膜上產生裂縫及剝離等缺陷，還是不能得到良好的防污效果。
在關于本發明的涂料組成物中，既可單獨使用由前述式(1)所表示的二苯基硼化合物的一種，也可并用二苯基硼化合物的兩種以上。特別是在二苯基硼化合物中，又以(4-異丙基吡啶基)甲基二苯硼為佳。
另外，在關于本發明的涂料組成物中，根據需要，除了從以式(1)表示的二苯基硼化合物中所選擇的一種以上的二苯基硼化合物以外，還可并用在涂料的技術領域中眾所周知的其它的防污劑。
作為這種眾所周知的其它的防污劑，有例如N-三鹵甲硫基鄰苯二甲酰亞胺(N-trihalomethylthio phthalimide)、二硫氨基甲酸(dithiocarbamine)、N-芳基馬來酸酐縮亞胺(N-arylmaleimide)、3-取代氨基-1，3-噻唑-2，4-二酮(3-substitutedamino-1，3-thiazole-2，4-dione)、二硫氰酸基系化合物(dithiocyanocomponents)、三嗪系化合物(triazine components)、硫氰酸銅(copperthiocyanate)、吡啶硫羰系化合物(pilithionic components)等。更具體地說，有2-甲硫基-4-t-丁基氨基-6-環丙氨基-s-三吖嗪(2-methylcyano-4-t-butyl amino-6-cyclopropyl amino-s-triazine)、2，4，5，6-四氯間苯二腈(2，4，5，6-tetrachloroisophthalonitrile)、N，N-二甲基-N’-二氯苯尿素(N，N-dimethyl-N’-dichlorophenyl urea)、4，5-二氯-n-辛基-異噻唑-3-酮(4，5-dichloro-n-octyl-iso thiazoline-3-ketone)、N-(氟二氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺(N-(fluorodichloromethylthio)phthalimide)、N，N-二甲基-N’-苯基-(N -氟二氯甲硫基)磺酰胺(N，N-dimethyl-N’-phenyl-(N-fluorodichloromethylthio)sulfamide)、二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethyl thiuram disulfide)、2，4，6-三氯苯基馬來酰胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰)吡啶(2，3，5，6-tetrachloro-4-(methylsulfonyl)pyridine)、二碘甲基對甲苯基砜(diiodo methyl p-tolyl sulfone)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(2-(4-thiazolyl)benzimidazole)、2-吡啶硫代-1-氧化鋅鹽(2-pyridinethiol-1-oxide zincsalt)或銅鹽(copper salt)等。
關于本發明的涂料組成物，含有與前述式(1)所表示的二苯基硼化合物共同具有特定的構造之聚合物。
前述具有特定的構造之聚合物，為含有從以式(5)所表示的聚合性不飽和金屬鹽化合物中所衍生出的成份單位之共聚合物。
式(5)；R5-(CH2)k-COO-M-Lq…(5)但是，在式(5)中，R5表示含有以CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-及HOOC-CH＝C(CH3)-中的任一式表示的不飽和鍵之有機基，這些式中的-COOH也可形成金屬鹽或酯。
k表示O～2的整數，M表示金屬原子，L表示以有機酯殘基即-OCOR6(但R6表示烷基或鏈烯基)或-R7-Co-CH2-CO-R8(但R7表示從直鏈狀或分支狀的鏈烷或苯基衍生物中抽出2原子的氫原子而形成的2價基，R8表示由烷基或苯基衍生物所構成的1價基)或-OH，q表示金屬M的原子價數-1的數。
在上述式(5)中，當L為羧酸殘基(-OCOR6)時，作為將這種基衍生得到的羧酸(HOCOR6)，R6可為烷基(飽和烴)或具有1個或2個以上的碳-碳雙重鍵的鏈烯基(含有不飽和烴基的基)之羧酸，并可為在構成R6的主鏈中的碳-碳原子間，存在其它原子，也可存在醚鍵(例如C-O-C、C-S-C)或酯鍵(-COO-)等，而且其羧基的數既可為1個(1價)也可為多個(多價)之羧酸。
作為將上述羧酸殘基L衍生得到的羧酸，例如為作為1價的飽和羧酸之乙酸、丙酸(C2H5COOH)，丁酸(CH3(CH2)2COOH)，戊酸(CH3(CH2)3COOH)，Versatics酸，月桂酸(CH3(CH2)10COOH)，棕櫚酸(CH3(CH2)14COOH)，硬脂酸(CH17H35COOH)等作為1價不飽和羧酸之丙烯酸、2-丁烯酸(CH3CH＝CHCOOH)、油酸[CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH]、亞油酸[CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7COOH]、亞麻酸[CH3CH2(CH＝CHCH2)3(CH2)5COOH]等。
而且，作為將上述羧酸殘基L衍生得到的2價以上的多價羧酸，可為富馬酸(HOOCCH＝CHCOOH)、壬二酸(HOOC(CH2)7COOH)等。在本發明的這些羧酸中，其碳數通常為1～25，較佳為1～18的羧酸。這些羧酸可將一種或兩種以上組合使用，在將兩種以上的羧酸組合使用時，上述式(5)中的R5的碳數以平均值表示，在上述式(5)中，當L為以-R7-CO-CH2-CO-R8表示的基時，可為例如乙酰丙酮、1-苯基1，3-丁二酮等殘基。
在前述式(5)中，k為0較佳。在上述式(5)中，當L為-OH時，作為在分子內具有羧基的樹脂，可使用聚酯、聚氨酯、天然樹脂、乙烯聚合物等的任一種，但從組成變動的自由度出發，以乙烯聚合物為佳。而且，如此樹脂的分子量為低分子量，則也可每1分子含有1個羧酸基，但如為高分子量，則以酸值30～300范圍的較佳，羧酸基需要每1分子2個以上。
作為其合成方法并不作特別限定，但例如可在分子內具有羧酸基的樹脂中添加要附加0.5～5重量％的水之2價的金屬氧化物或氫氧化物，并在50～200℃的溫度下反應1～20小時。當系統因水的存在而顯得渾濁時，需要添加最小限度的極性溶劑。
作為極性溶劑，例如為n-正丁醇(n-butanol)、異丙醇(isopropanol)等醇系溶劑；甲基乙基甲酮(methyl ethyl ketone)、甲基異丁基甲酮(methyl isobutyl ketone)等酮系溶劑；乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、乙酸異丁酯(isobutyl acetate)等酯系溶劑；溶纖劑(cellosolve)、丁基溶纖劑(butyl cellosolve)、二甘醇(diethylene glycol)、二甘醇一乙醚(diethylene glycol monoethyl ether)、二甘醇一丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)等醚系溶劑等。雖然最初有粉末狀的金屬化合物不溶解，但隨著反應的進行，系統變得透明。
作為前述式(5)中的金屬原子，可為周期律表的Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb、VIII族的金屬原子，具體地說，可為Cu、Ni、Co、Pb、Al、Mg、Sn、Ge等2價以上的金屬原子，其中又以Cu、Zn、Mg等2價金屬原子為佳，以Cu、Zn為更佳。
以式(5)表示的聚合性不飽和金屬鹽化合物的數平均分子量，通常為4,000～100,000，玻璃化溫度通常為-30℃～+70℃。而且，以式(5)表示的聚合性不飽和金屬鹽化合物的制造方法并不特別限定，但是可通過將上述聚合性不飽和金屬鹽化合物和依據需要可與其共聚合的其它聚合性單體進行混合，并使此混合物在存在有自由基引發劑的情況下，以60～180℃的反應溫度反應5～14小時而制造。聚合方法除了在有機溶劑中進行的溶液聚合以外，還可采用乳化聚合法、懸濁聚合法等，但采用利用甲苯、二甲苯、甲基異丁基甲酮、乙酸n-丁酯、丙二醇單乙醚、n-正丁醇等一般的有機溶劑之溶液聚合方法，在生產方面是較有利的。
作為本發明的B)成份之共聚合物，可為使由式(5)表示的聚合性不飽和金屬鹽化合物的兩種以上進行共聚合而形成的共聚合物，以及使由式(5)表示的聚合性不飽和金屬鹽化合物的至少一種和與其可共聚合的其它聚合性單體進行共聚合而形成的共聚合物等。
作為前述其它的聚合性單體，可為例如甲基(甲基)丙烯酸酯(methyl(meth)acrylate)，乙基(甲基)丙烯酸酯，n-丙基(甲基)丙烯酸酯，異丙基(甲基)丙烯酸酯(isopropyl(meth)acrylate)，n-丁基(甲基)丙烯酸酯，異丁基(甲基)丙烯酸酯，t-丁基(甲基)丙烯酸酯，2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯，月桂基(甲基)丙烯酸酯(lauryl(meth)acrylate)，硬脂基(甲基)丙烯酸酯(stearyl(meth)acrylate)，縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯(glycidy(meth)acrylate)，2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-methoxyethyl(meth)acrylate)，2-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯，2-丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯(methoxy diethylene glycol(meth)acrylate)，乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，乙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等脂肪族系的單體、環己基(甲基)丙烯酸酯(cyclohexyl(meth)acrylate)，異冰片基(甲基)丙烯酸酯(isobomyl(meth)acrylate)等脂環族系的單體、苯基(甲基)丙烯酸酯，芐基(甲基)丙烯酸酯(benzyl(meth)acrylate)等芳香族系單體、二乙基馬來酸酯(diethyl malate)，二異丙基富馬酸酯，二丁基衣康酸酯(dibutyl itaconate)等單體、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)，2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯，3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯，2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯等具有1個氫氧基的不飽和單體，丙三醇(甲基)丙烯酸酯(glycerol(meth)acrylate)等具有多個氫氧基的單體等含氫氧基的不飽和系單體、(甲基)丙烯酰胺((meta)acrylamide)，丁胺基乙基(甲基)丙烯酸酯(butylamino ethyl(meth)acrylamide)等含有氨基或酰胺基的單體、二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯，二乙胺基乙基(甲基)丙烯酸酯，二甲胺基丙基(甲基)丙烯酸酯，二甲胺基丁基(甲基)丙烯酸酯，二丁胺基乙基(甲基)丙烯酸酯，二甲胺基乙基(甲基)丙烯酰胺，二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有第一～第三氨基或酰胺基的單體、苯乙烯(styrene)，乙烯基甲苯(vinyltoluene)，α-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯腈((meta)acrylonitrile)，乙酸乙烯(vinyl acetate)，丙酸乙烯等(甲基)丙烯酸，2-丁烯酸(2-butene acid)、油酸(oleic acid)、亞麻酸(linolenic acid)、亞油酸(linoleic acid)、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙酸、戊酸、丁酸、棕櫚酸(palmitic acid)、肉豆蔻酸(myristic acid)、月桂酸(lauric acid)、硬脂酸(stearic acid)及其金屬鹽等。
作為此發明的B)成份的共聚合物，可通過使前述式(5)所示的聚合性不飽和金屬鹽化合物和可與其共聚合的其它的聚合性單體進行共聚合而得到。作為聚合反應，可為溶液聚合反應、塊狀聚合反應及乳化聚合反應等的任一種。不過，較佳的聚合反應為溶液聚合反應。在利用溶液聚合反應得到作為B)成份的共聚合物之情況下，作為溶媒可酌情使用能夠將前述式(5)所示的聚合性不飽和金屬鹽化合物和可與其共聚合的其它的聚合性單體進行溶解之溶媒。
作為溶媒并無特別限定，可為例如甲苯，二甲苯，乙苯，環戊烷，辛烷，庚烷，環己烷，松香水等烴類、二惡烷(dioxane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚，乙二醇一丁醚，乙二醇二丁醚，二乙二醇一乙醚等醚類、乙酸丁酯，乙酸丙酯，乙酯芐酯，乙二醇一甲醚乙酸酯等酯類、甲基異丁基甲酮，乙基異丁基甲酮等酮類、正丁醇，丙醇等醇類等。這些溶媒既可單獨使用其一種，也可兩種以上合并使用。為了適合進行溶液聚合，以酯類和醇類的混合溶媒為佳。
聚合反應通過將通常的聚合引發劑例如自由基聚合開始劑，添加在以前述式(5)表示的聚合性不飽和金屬鹽化合物和可與其進行共聚合的聚合性單體之混合物中，并以一定的溫度進行加熱而進行。
關于此發明的涂料組成物，含有作為前述A)成份的二苯基硼化合物和作為前述B)成份的共聚合物。前述二苯基硼化合物在涂料組成物中的含有量，在涂料組成物的固體中，通常為0.01～60重量％，較佳為0.1～40重量％的范圍。當此二苯基硼化合物的含有量小于前述下限值時，所得到的涂膜產生防污性差這樣的問題，而當超過上限值時，會在涂膜上產生裂縫、剝離等問題。而且，作為前述B)成份的共聚合物在涂料組成物中的含有量，在涂料組成物的固體中，通常為0.1～80重量％，較佳為1～60重量％的范圍。當作為前述B)成份的共聚合物的含有量小于前述下限值時，所得到的涂膜產生防污性差這樣的問題，而當超過上限值時，會在涂膜上產生裂縫、剝離等問題。
關于本發明的涂料組成物，依據需要，也可含有作為C)成份的松香系化合物。作為前述C)成份的松香系化合物，可為松香(rosin)、松香衍生物或松香金屬鹽。例如，作為松香可為妥爾松香、樹膠松香、木蒸松香等，作為松香衍生物可為氫化松香、使松香與馬來酸酐反應的馬來酰化松香、甲酰化松香、聚合松香等，作為松香金屬鹽可為鈣基玫瑰鹽、鋅基玫瑰鹽、銅基玫瑰鹽、鎂基玫瑰鹽、其它的金屬化合物和松香的反應物等。
本發明可從這些松香系化合物中選擇一種或兩種以上使用，其使用量為使此松香系化合物對上述B)成份即共聚合物之固體成份比率成0.1～90重量％，較佳成0.1～80重量％。如松香系化合物過多，則涂膜形成能力低下，在涂膜上容易產生裂縫、剝離等缺陷，難以得到有效的防污性能。
在本發明的涂料組成物中，為了調制溶解速度，可依據需要添加硅油(silicone oil)、流動石蠟(liquid paraffin)等油成份。具體地說，可為二甲基硅油、甲苯基硅油、聚醚變性硅油(polyether degeneration siliconeoil)、礦脂(petrolatum)、聚丁烯(polybutene)等。
在本發明的涂料組成物中，可酌情摻入氧化鐵紅(ferric oxide red)，氧化鋅，滑石(talc)等顏料和染料等著色劑、水結合劑、涂料中常用的防淌劑、氯化石蠟，二辛基二辛酯，磷酸三甲苯酚酯等可塑劑、二苯甲酮系化合物，苯并三唑系化合物等UV吸收劑、防分色劑、防沉降劑、消泡劑、硅烷醇、聚硅氧烷、烷氧基硅烷等種種的添加劑。
關于本發明的涂料組成物，可通過將從前述A)成份即二苯基硼化合物和前述B)成份即共聚合物進行合成時的聚合生成液，或在從聚合生成液進行離析得到的共聚合物中添加溶媒而形成的共聚合物溶液，與依據需要所添加的作為C)成份的松香系化合物及其它各種添加劑，進行混合而得到。
<發明(6)～(9)的涂料組成物>
接著，以上述[發明內容]的(6)～(9)的發明為中心進行說明。
在本發明的涂料組成物中，作為其必須成份之一，使用由上述一般式(6)所表示之單體(A)的一種或兩種形成的聚合物(PA)，及/或上述單體(A)的一種或兩種以上和可與上述單體(A)進行共聚合的單體(B)的一種或兩種以上的共聚合物(PAB)。
單體(A)如一般式(6)所表示的，在分子內作為不飽和基(U)具有丙烯酰基羥基、甲基丙烯酰羥基、馬來酰羥基[主要為一烷基(碳數1～6)酯馬來酰羥基]、富馬酰羥基[主要為一烷基(碳數1～6)酯富馬酰羥基]或衣康酰羥基[主要為一烷基(碳數1～6)酯衣康酰羥基]，且具有三有機甲硅烷基。
在三有機甲硅烷基中，三個烴基(R11～R13)既可為相同的基也可為不同的基。具體地說，可為甲基、乙基、丙基、丁基等的碳數在20以下的，直鏈狀或分支狀的，無取代烷基及取代烷基；環丙基、環己基等也可具有取代基的環狀烷基；像苯基這樣的也可具有取代基的芳基；以及像萘基(naphthyl)這樣的也可具有取代基的多環式芳基等。
而且，作為取代烷基的取代基，可為鹵素、芳基、酰基、烷氧基、烯丙氧基、硝基(nitro group)、氨基等，而且作為取代芳基的取代基，可為鹵素、烷基、酰基、烷氧基、烯丙氧基、硝基、氨基等。
這種單量體(A)，作為在分子內具有(甲基)丙烯酰基羥基，可為三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三乙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三n-丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三i-丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三n-丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三i-丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三s-丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三n-戊基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三i-戊基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三n-己基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三n-辛基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三n-十二烷基(甲基)丙烯酸酯、三n-二十烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯(icosasilyl acrylate)、三苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三p-甲苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三芐基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三2-甲氧基乙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯等。
而且，作為在分子內具有(甲基)丙烯酰基羥基的其它例子，可為例如乙基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二甲基n-丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二甲基i-丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、s-丁基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、i-丁基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、n-戊基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、i-戊基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、n-二甲基二十硅烷基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基二n-丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二i-丙基硬脂酰基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二環己基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、月桂基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙基二n-辛基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、環己基二-p-甲苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二t-丁基甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、n-二十基甲硅烷基-二o-硝基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、i-戊基二m-氯苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙基甲基n-丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、i-戊基t-丁基甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、o-氰苯基環己基萘基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯等。
作為在分子內具有馬來酰羥基的，可為三甲基甲硅烷基甲基馬來酸酯、三乙基甲硅烷基n-丙基馬來酸酯、三i-丙基甲硅烷基甲基馬來酸酯、三i-丙基甲硅烷基n-戊基馬來酸酯、三n-丙基甲硅烷基n-戊基馬來酸酯、三i-丙基甲硅烷基i-戊基馬來酸酯、三n-丁基甲硅烷基n-丁基馬來酸酯、t-丁基二苯基甲硅烷基甲基馬來酸酯、t-丁基二苯基甲硅烷基n-丁基馬來酸酯、三n-丁基甲硅烷基2-乙基己基馬來酸酯、三s-丁基甲硅烷基n-辛基馬來酸酯、三n-戊基甲硅烷基苯基馬來酸酯、三i-戊基甲硅烷基芐基馬來酸酯、三n-十二烷基甲硅烷基o-硝基苯基馬來酸酯、三n-二十基甲硅烷基p-甲苯基馬來酸酯、三苯基甲硅烷基2-甲氧基乙基馬來酸酯、三芐基甲硅烷基m-溴苯基馬來酸酯、三2-甲氧基乙基甲硅烷基環己基馬來酸酯、乙基二甲基甲硅烷基甲基馬來酸酯、二甲基n-丙基甲硅烷基甲基馬來酸酯、二甲基i-丙基甲硅烷基n-戊基馬來酸酯、n-丁基二甲基甲硅烷基i-戊基馬來酸酯、s-丁基二甲基甲硅烷基苯基馬來酸酯、i-丁基二甲基甲硅烷基環己基馬來酸酯、t-丁基二甲基甲硅烷基o-N，N-二甲基氨基苯基馬來酸酯、n-戊基二甲基甲硅烷基t-丁基馬來酸酯、i-戊基二甲基甲硅烷基2-甲氧基乙基馬來酸酯、n-二十基二甲基甲硅烷基2-乙氧基乙基馬來酸酯、乙基二-n-辛基甲硅烷基p-甲苯基馬來酸酯、t-丁基二苯基甲硅烷基3-甲氧基環己基馬來酸酯、二t-丁基甲基甲硅烷基i-丙基馬來酸酯、n-二十基-二o-硝基苯基甲硅烷基m-氟苯基馬來酸酯、i-戊基二m-氯苯基甲硅烷基2-乙基己基馬來酸酯、乙基甲基n-丙基甲硅烷基i-丁基馬來酸酯、i-戊基t-丁基甲基甲硅烷基s-丁基馬來酸酯、o-氰基苯基環己基萘基甲硅烷基甲基馬來酸酯等。其中，又以取代了具有碳數為1～6的烷基之一烷基酯馬來酰羥基的有機硅烷為佳。
作為在分子內具有富馬酰羥基的，可為甲基三甲基甲硅烷基富馬酸酯、三i-丙基甲硅烷基甲基富馬酸酯、三i-丙基甲硅烷基n-戊基富馬酸酯、雙三乙基甲硅烷基富馬酸、三n-丙基甲硅烷基n-戊基富馬酸酯、三i-丙基甲硅烷基i-戊基富馬酸酯、三n-丁基甲硅烷基2-乙基己基富馬酸酯、三n-丁基甲硅烷基n-丁基富馬酸酯、t-丁基二苯基甲硅烷基甲基富馬酸酯、三s-丁基甲硅烷基n-辛基富馬酸酯、三i-丁基甲硅烷基n-丁基富馬酸酯、t-丁基二苯基甲硅烷基n-丁基富馬酸酯、三n-戊基甲硅烷基苯基富馬酸酯、三i-戊基甲硅烷基芐基富馬酸酯、三n-十二烷基甲硅烷基o-硝基苯基富馬酸酯、三n-二十烷基甲硅烷基p-甲苯基富馬酸酯、三苯甲硅烷基2-甲氧基乙基富馬酸酯、三芐基甲硅烷基m-溴苯基富馬酸酯、三2-甲氧基乙基甲硅烷基環己基富馬酸酯、乙基二甲基甲硅烷基甲基富馬酸酯、乙基二甲基n-丙基甲硅烷基富馬酸酯、二甲基i-丙基甲硅烷基n-戊基富馬酸酯、n-丁基二甲基甲硅烷基i-戊基富馬酸酯、s-丁基二甲基甲硅烷基苯基富馬酸酯、i-丁基二甲基甲硅烷基環己基富馬酸酯、t-丁基二甲基甲硅烷基o-N，N-二甲基氨基苯基富馬酸酯、n-戊基二甲基甲硅烷基t-丁基富馬酸酯、i-戊基二甲基甲硅烷基2-甲氧基乙基富馬酸酯、n-二十基二甲基甲硅烷基2-乙氧基乙基富馬酸酯、乙基二n-辛基甲硅烷基p-甲苯基富馬酸酯、t-丁基二苯基甲硅烷基3-甲氧基環己基富馬酸酯、芐基環己基二p-甲苯基甲硅烷基富馬酸酯、二t-丁基甲基i-丙基富馬酸酯、n-二十基二o-硝基苯基甲硅烷基m-氟苯基富馬酸酯、i-戊基二m-氯苯基甲硅烷基2-乙基己基富馬酸酯、乙基甲基n-丙基甲硅烷基i-丁基富馬酸酯、i-戊基t-丁基甲基甲硅烷基s-丁基富馬酸酯、o-氰苯基環己基萘基甲硅烷基甲基富馬酸酯等。其中，又以取代了具有碳數為1～6的烷基之-烷基酯富馬酰羥基的有機硅烷為佳。
作為在分子內具有衣康酰羥基的，可為三甲基甲硅烷基甲基衣康酸酯、三乙基甲硅烷基n-丙基衣康酸酯、三n-丙基甲硅烷基n-戊基衣康酸酯、三i-丙基甲硅烷基i-戊基衣康酸酯、三n-丁基甲硅烷基2-乙基己基衣康酸酯、三s-丁基甲硅烷基n-辛基衣康酸酯、三n-戊基甲硅烷基苯基衣康酸酯、三i-戊基甲硅烷基芐基衣康酸酯、三n-十二烷基甲硅烷基o-硝基苯基衣康酸酯、三n-二十甲硅烷基p-甲苯基衣康酸酯、三苯基甲硅烷基2-甲氧基乙基衣康酸酯、三芐基甲硅烷基m-溴苯基衣康酸酯、三2-甲氧基乙基甲硅烷基環己基衣康酸酯、乙基二甲基甲硅烷基甲基衣康酸酯、二甲基n-丙基甲硅烷基甲基衣康酸酯、二甲基i-丙基甲硅烷基n-戊基衣康酸酯、n-丁基二甲基甲硅烷基i-戊基衣康酸酯、s-丁基二甲基甲硅烷基苯基衣康酸酯、i-丁基二甲基甲硅烷基環己基衣康酸酯、t-丁基二甲基甲硅烷基o-N，N-二甲基氨基苯基衣康酸酯、n-戊基二甲基甲硅烷基t-丁基衣康酸酯、i-戊基二甲基甲硅烷基2-甲氧基乙基衣康酸酯、n-二十基二甲基甲硅烷基2-乙氧基乙基衣康酸酯、乙基二n-辛基甲硅烷基p-甲苯基衣康酸酯、t-丁基二苯基甲硅烷基3-甲氧基環己基衣康酸酯、二t-丁基甲基i-丙基衣康酸酯、n-二十基-二o-硝基苯基甲硅烷基m-氟苯基衣康酸酯、i-戊基二m-氯苯基甲硅烷基2-乙基己基衣康酸酯、乙基甲基n-丙基甲硅烷基i-丁基衣康酸酯、i-戊基t-丁基甲基甲硅烷基s-丁基衣康酸酯、o-氰基苯基環己基萘基甲硅烷基甲基衣康酸酯等。其中，又以取代了具有碳數為1～6的烷基之一烷基酯衣康酰羥基的有機硅烷為佳。
作為可與這些單體(A)進行共聚合的其它的單體(B)，可使用例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯及安息香酸乙烯酯等乙烯酯類、乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，巴豆酸酯類、衣康酸酯類等各種乙烯系單體。
本發明的樹脂P具有各種各樣的形態，例如可為將前述單體(A)的一種進行聚合而形成的單獨聚合物、將前述單體(A)的兩種以上進行共聚合而形成的共聚合物、將可與前述單體(A)共聚合的前述單體(A)以外的單體(B)的一種或兩種以上，和單體(A)的一種或兩種以上之單體混合物進行聚合形成的共聚合物、及由這些聚合物的混合物所構成的樹脂。
對將前述單體(A)的兩種以上進行共聚合所形成的共聚合物中的單體(A)和其它的單體(A)之單體比，沒有特別地限制。在前述單體混合物中，雖然單體(A)及可與它們進行共聚合之其它的單體(B)的使用比例，可依據涂料的使用目的進行適當設定，但一般來說，使單體(A)為1～95重量％，可與它們進行共聚合的其它單體(B)為5～99重量％的為佳。
前述聚合物(PA)或共聚合物(PAB)可通過在存在有乙烯聚合引發劑的情況下，利用眾所周知的聚合方法，例如溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、懸濁聚合等各種方法進行聚合而得到。當將前述聚合物(PA)及/或共聚合物所構成的樹脂P作為涂料用時，以有機溶劑進行稀釋而形成適當的粘度為較佳情況，因此最好是采用溶液聚合法或塊狀聚合法。
作為上述的乙烯聚合引發劑，可對照聚合法選擇使用通常的聚合中所使用的引發劑。作為具體例子，可為2，2’-偶氮-異丁腈(2，2’-azobis-isobutyronitrile)，2，2’-偶氮-2-甲基丁腈(2，2’-azobis-2-methyl isobutyronitrile)，2，2’-偶氮-2，4-二甲基戊腈(2，2’-azobis-2，4-dimethyl valetronitryl)，1，1’-偶氮-1-環己烷腈(1，1’-azobis-1-cyclohexancarbonitrile)，二甲基-2，2’-偶氮異丁酸酯(dimethyl-2，2’-azobis isobutyrate)，4，4’-偶氮-4-氰戊酸(4，4’-azobis-cyanovaleric acid)，2，2’-偶氮-(2-脒基丙烷)二氫氯化物(2，2’-azobis-(2-amidinopropane)dihydro-chloride)等偶氮系引發劑、苯酰過氧化物，t-丁基過氧化(2-乙基己酸酯)，t-丁基過氧化異丙基碳酸酯，t-丁基過氧化苯甲酸酯等過氧化物系引發劑等。
而且，作為上述的有機溶劑，可從各種各樣的有機溶劑中，由單體的種類和聚合溫度進行選擇，并將一種或兩種以上混合使用。具體地說，可為戊烷，己烷，庚烷等脂肪族烴系溶劑、苯，甲苯，二甲苯等芳香族烴系溶劑、乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸異丁酯等酯系溶劑、甲基乙基甲酮，甲基異丁基甲酮，環己酮等酮系溶劑、乙醇，異丙醇，丁醇等醇系溶劑等。
由這種方法得到的前述聚合物(PA)及前述共聚合物(PAB)的分子量，在重量平均上最好分別處于1,000～300,000的范圍內。如分子量過低，則難以形成正常的涂膜，而且如過高，則在涂膜時需要較多的稀釋劑，所以出現為了得到必要的濃相而需要較多的涂布次數之問題。而且，此樹脂溶液的粘度以在25℃為150泊以下的為較佳情況，因此可使樹脂溶液的固體成份形成5～90重量％，較佳為15～85重量％的范圍。
本發明的涂料組成物，其必須成份是將由上述方法所得到的聚合物(PA)及/或共聚合物(PAB)作為樹脂成份使用，但是只要不妨礙本發明的效果，也可少量并用上述以外的其它的聚合物。
在關于本發明的涂料組成物中，也可與前述樹脂P一起使用松香化合物。這里，作為松香系化合物，可為松香、松香衍生物或松香金屬鹽等。例如，作為松香可為妥爾松香、樹膠松香、木蒸松香等，作為松香衍生物可為氫化松香、使松香與馬來酸酐反應的馬來酰化松香、甲酰化松香、聚合松香等，作為松香金屬鹽可為鈣基玫瑰鹽、鋅基玫瑰鹽、銅基玫瑰鹽、鎂基玫瑰鹽、其它的金屬化合物和松香的反應物等。
在本發明中，可從這些松香化合物中選擇一種或兩種以上使用，但其使用量為使此松香化合物對上述樹脂P之固體成份比率為0.1～90重量％，較佳為0.1～80重量％。
如松香化合物過多，則涂膜形成能力低下，在涂膜上容易產生裂縫、剝離等缺陷，難以得到有效的海棲生物附著抑制性能。如過少，則不能發揮松香化合物的有效性。
本發明的樹脂P如果只由前述聚合物(PA)及/或前述共聚合物(PAB)構成，則在樹脂P中是不含有金屬地，但如果滿足樹脂P中不含有金屬的條件，且只要不影響本發明的目的，容許含有不含金屬的其它的聚合物及/或共聚合物，另外，只要不影響本發明的目的特別是環境安全性，容許包含從含有金屬之眾所周知的加水分解性樹脂中所選擇的一種或兩種以上。作為前述加水分解性樹脂，有以下述一般式(11)～下述一般式(13)所表示的含有金屬的加水分解性樹脂等。下述一般式(11)；化學式8

(但是，在一般式(11)中，R19表示氫原子或甲基，M1表示Mg、Zn或Cu，R20表示從油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸、硬脂酸、蓖麻醇酸(ricinoleic acid)、反蓖麻酸(ricinoeladic acid)、巴西烯酸(brassidic acid)及芥酸中所選擇的，具有不飽和基的有機酸殘基。)表示的將包含含有金屬之聚合性單體的單體混合物進行聚合形成的加水分解性樹脂、或在前述加水分解性樹脂或其它的眾所周知的加水分解性樹脂的側鏈末端，含有下述一般式(12)；化學式9
(但是，在一般式(12)中，m為0、1或2，n為[(金屬原子介數)-1]。M2表示Si、Cu或Zn，AL表示以烷基、O(O＝)C-R21表示的基或以-R22-CO-CH2-CO-R23表示的基。R21表示碳數10以上的烴基，R22表示亞烷基或由苯基衍生物構成的2價的基，R23表示烷基或由苯基衍生物構成的1價的基。)的加水分解性樹脂、或以下述一般式(13)；化學式10

(但是，在一般式(13)中，分別以RP表示基體樹脂，M3表示2價的金屬原子。)在本發明中，這種眾所周知的加水分解性樹脂的使用量，對由上述一般式(6)所表示的含有甲硅烷基的共聚合物，其固體成份比率可為0.1～90重量％，較佳為0.1～80重量％。如并用的加水分解性樹脂過多，則樹脂彼此之間不相溶，使涂膜形成能力低下，容易在涂膜上產生裂縫、剝離等缺陷，難以得到有效的海棲生物附著抑制性能。如過少，則不能發揮加水分解性樹脂的有效性。
另外，本發明的涂料組成物將由上述一般式(7)所表示的一種以上所選擇的硼化合物作為必須成份使用。作為由上述一般式(7)所表示的一種以上所選擇的硼化合物，可為例如4-異丙基吡啶基-二苯基甲基硼、4-苯基吡啶基-二苯基硼及二苯基硼-n-十八烷胺等。這種硼化合物的使用量，在涂料組成物的固體成份中，通常為0.01～60重量％，較佳為0.1～40重量％的范圍。這種硼化合物的使用量如果過少，則不能期待海棲生物附著抑制效果，如過多，則在涂膜上容易產生裂縫、剝離等缺陷，還是得不到良好的抑制效果。
而且，在本發明中，根據需要，除了由一般式(7)所表示的一種以上所選擇的硼化合物以外，也可并用在涂料業界眾所周知的其它的海棲生物附著抑制劑。此其它的海棲生物附著抑制劑由不含金屬的有機系抑制劑構成，作為此有機系抑制劑，有例如N-三鹵甲硫基酞酰亞胺、二硫基氨基甲酸、N-芳基馬來酸酐縮亞胺、3-取代氨基-1，3-噻唑-2，4-二酮、二硫氰酸基系化合物、三吖嗪系化合物、硫氰酸銅、吡噻酮系化合物等。
具體地說，有2-甲硫基-4-t-丁基氨基-6-環丙基氨基-s-三吖嗪、2，4，5，6-四氯間苯二腈、N，N-二甲基-N’-二氯苯尿素、4，5-二氯-n-辛基-異噻唑-3-酮、N-(氟二氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺、N，N-二甲基-N’-苯基-N’-氟二氯甲硫基磺酰胺、二硫化四甲基秋蘭姆、2，4，6-三氯苯基馬來酰胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰)吡啶、二碘甲基對甲苯基砜、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-吡啶硫代-1-氧化鋅鹽或銅鹽等。
另外，通過使不含金屬的樹脂P和不含金屬的有機系抑制劑進行組合，可在環境安全上，得到由不含金屬的加水分解性樹脂和不含金屬的海棲生物附著抑制劑所形成的涂料組成物。這里所說的“不含金屬”，意味著作為有機系抑制劑(有機化合物)的構成元素之一，不含銅、錫、水銀等存在環境安全性問題的金屬元素，而并不意味著連作為來自有機系抑制劑的合成原料之不純物的極微量的上述金屬也不包含。
在本發明的涂料組成物中，為了調整溶解速度，可依據需要添加硅油、流動石蠟等油成份。具體地說，作為油成份，可為二甲基硅油、甲苯基硅油、聚醚變性硅油、礦脂、聚丁烯等。
在本發明的涂料組成物中，除此以外，只要不影響本發明的目的，可依據需要摻入通常的涂料中所使用的氧化鐵紅，二氧化鈦，氧化鋅，滑石等顏料和染料等著色劑、涂料中常用的防淌劑、防分色劑、防沉降劑、消泡劑等，還有可塑劑、其它的樹脂、溶劑等。作為上述的可塑劑，有氯化石蠟，二烷基苯二甲酸酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸三苯基酚酯等。
本發明的涂料組成物的特征在于將在側鏈具有三有機甲硅烷基之特定的加水分解性樹脂和由上述一般式(7)所表示的一種以上所選擇之硼化合物作為必須成份，作為由它們構成的復合材料之防污涂膜，由于在整體上使其與海水或淡水的親和性對防污涂膜的消耗性被設計得非常良好，所以可長期發揮非常優良的附著抑制性能。
而且，本發明的涂料組成物不只沒有剝離、裂縫等涂膜缺陷，還以一定的良好的速度進行消耗，且為自研磨型涂料，所以在涂膜表面上不會形成樹脂殘渣層，與公知的非加水分解型涂料相比，顯示非常良好的再施工性。另外，在不與其它含金屬的海棲生物附著抑制劑并用的情況下，不存在對鋁產生點腐蝕的危險性。
而且，由于關于本發明的防污涂膜具有良好的溶解性，所以可使防污涂膜表面總是保持平滑。因此，可降低船舶等的燃料費用，進而也可對防止因二氧化碳所造成的地球溫暖化帶來貢獻。另外，在本發明的涂料組成物中，具有即使不并用氧化亞銅也可發揮優良的海棲生物附著抑制效果，所以與在通常的海棲生物附著抑制用的涂料中不能使用氧化亞銅，從而不能著色為鮮明的顏色之情況相對，可著色為任一種鮮明的顏色，為設計性非常優良的涂料組成物。
<防污涂膜及防污方法>
利用關于本發明的涂料組成物之防污涂膜，可至少形成于水中構造物的吃水表面。作為涂布方法，可使用噴射涂布、毛刷涂布、滾子涂布、浸漬涂布等。利用這些方法進行涂布后，在常溫下或加熱環境下使溶劑揮發即可，可利用此方法在上述吃水表面上輕松地形成干燥的防污涂膜。
<防污性水中構造物>
作為關于本發明的防污性水中構造物，可為將關于本發明的防污涂膜形成于吃水表面的水中構造物。
作為前述水中構造物，可為例如船舶、漁業資材(例如繩索、漁網、浮漂、救生圈)、火力、核動力發電站的供排水口等的水中構造物、濱海道路、海底隧道、港灣設備、運河、水路、海洋土木工程的防污泥擴散膜等各種基材等。除此以外，還有船舶、救生圈、各種水管、防污濁膜、海底油田挖掘井、橋柱、管線、海底光纜、熱交換機、水閘、吸水過濾網等。
這些具有防污涂膜的防污性水中構造物，具有在長時間內防污性優良，且即使涂得較厚，抗裂縫性也優良的防污涂膜。
即，將本發明的涂料組成物在各種基材的表面上進行涂布硬化而形成的防污涂膜，防污性優良，可長期持續地防止貽貝、藤壺、龍介、青苔、石莼、腸滸苔、粘質物等水棲生物的附著。特別是此涂料組成物在基材為鋼鐵、FRP、木質、鋁合金等的情況下，可良好地附著在基材表面上。而且，此涂料組成物也可在既存的涂膜表面上進行涂布。
而且，如將本發明的涂料組成物涂布在海中構造物表面上，可謀求防止海中生物的附著，并具有能夠長期維持此構造物的機能之特征。而且，如將此發明的涂料組成物涂布在漁網或漁具等漁業資材上，可防止漁網或漁具的污損，而且造成環境污染的可能性小。此發明的防污涂膜，即在船舶或水中構造物的與水接觸部分之表面上所施加的涂膜，由前述涂料組成物形成，造成環境污染的可能性小，且對附著生物向船舶或水中構造物的附著問題具有長期優良的防污性。
具體實施例方式
首先，以本發明之[發明內容]的(1)～(5)所記述的發明為中心，利用制造例、實施例及比較例進行詳細地說明。另外，例中的份為重量份。
首先說明的是，含有從B)成份的聚合性不飽和金屬鹽化合物中所衍生的成份單位之共聚合物的制造例。
<制造例1>
將丙烯酸鋅14重量份、油酸鋅丙烯酸酯26重量份、甲基丙烯酸甲酯15重量份、乙基丙烯酸酯45重量份構成的單體混合物(這些共聚合性單體合計40重量份)，在溶劑(乙酸丁酯40重量份、正丁醇20重量份)中進行溶解(合計100重量份)，并在存在有聚合引發劑AIBN的情況下，在100℃下進行6小時的共聚合反應，而得到分子量(Mw)約8000的聚合體溶液1(固體成份40重量％)。此聚合物溶液1調制時的單體組成、所得到之聚合物溶液1的物性等如表1所示。
<制造例2～8>
除了替換上述聚合物溶液1用的單體，而分別使用表1所示之單體組成的原料以外，與上述聚合物溶液1同樣地，分別得到表1所示的聚合物溶液。單體組成等如表1所示。
<制造例9>
在由丙烯酸7.2重量份、甲基丙烯酸甲酯50重量份及乙基丙烯酸42.8重量份構成之數平均分子量40,000的共聚合物的50重量％乙酸丁酯溶液中，添加氧化鋅8g、丁醇5g及水1g，并在120℃下反應10小時，得到固體成份49.2重量％的透明的聚合物溶液9。
<制造例10>
在反應器上設置溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、滴液泵，并裝入乙酸丁酯46份、正丁醇42份，一面攪拌一面加入氧化鋅7.3份、水5.0份，使氧化鋅在溶液中分散。然后，一面攪拌一面升溫至100℃后，將甲基丙烯酸酯15.3份、乙基丙烯酸酯44.7份、甲氧基乙基丙烯酸酯40.0份及作為聚合引發劑的2，2’-偶氮(2-甲基丁腈)8.0份，在保持100℃的條件下利用滴液泵以一定速度滴注4小時。并在滴注結束后保持100℃的溫度30分鐘，并繼續攪拌。然后，將使作為追加的聚合引發劑之2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)1份在乙酸丁酯6份、正丁醇6份被溶解的溶液，以一定速度滴注1小時。再在100℃下繼續攪拌6小時，而得到不揮發成份50重量％的均勻且透明的聚合物溶液10。


(實施例1～26)利用聚合體溶液1～10，由下面的表2～4所示的配合組成(表中的數值為重量％)，將各成份進行混合，并由2,000rpm的勻漿器中進行混合分散，調制20種類的涂料組成物。另外，在各表中，[LOROFLEXMP-45](BASE社制的商品名)為氯乙烯樹脂，[TSF-4445](東芝SILICONE(株)社制的商品名)為聚醚變性硅油，[DISPALOM A630-20XN][楠本化成(株)制的商品名]、[DISPALOM 4200-20][楠本化成(株)制的商品名]及[BENTONE SD-2][NATIONNALRED(株)制的商品名]都為防淌用添加劑。
(比較例1)將[LOROFLEX MP-45](BASE社制的商品名，氯乙烯樹脂)15份、松香10份、氯石蠟2份、吡啶基甲基二苯基硼30份、氧化鋅4份、氧化鐵紅6份、AEROSIL#200(日本AEROSIL社制的商品名)1份、二甲苯32份、甲基異丁基甲酮5份進行混合，并由2,000rpm的勻漿器中進行混合分散，調制涂料組成物。
(比較例2)將丙烯酯樹脂(日立化成工業(株)制的商品名，50％二甲苯溶液)15份、松香7份、磷酸三甲苯酯2份、硅油TSF-4445(東芝SILICONE(株)社制的商品名，聚醚變性硅油)2份、十八烷胺三苯基硼20份、滑石15份、氧化鋅1份、氧化鐵紅8份、二甲苯30份進行混合，并由2,000rpm的勻漿器中進行混合分散，調制涂料組成物。
(比較例3～7)利用下面的表5所示的配合組成(表中的數值為重量％)，將各成份進行混合，并由2,000rpm的勻漿器中進行混合分散，調制涂料組成物。





對以上的實施例1～26及比較例1～7的各涂料組成物，根據下述的要領，進行涂膜消耗測試、防污性能測試、粘附性測試、抗裂縫性測試、再施工性測試及漁網防污性測試。其結果如表6～表12所示。
<涂膜消耗測試>
將各涂料組成物，在兩面進行防銹涂布的鋼板(100mm×100mm×1mm)的表面，以使1次的干燥膜厚為200μm之形態而以噴射器涂布2次，并在溫度20℃的室內干燥1周時間，制作測試片。
在直徑50cm的圓筒形滾筒的外面將上述測試片固定后，浸漬于兵庫縣洲本市由良灣的海面下1m的位置，以使滾筒的速度為16海浬之形態而使電動機旋轉，并在24個月的時間里每3個月對所消耗的涂膜厚度進行測定。而且，在到6個月的期間和從6個月到24個月的期間算出涂膜厚度消耗平均速度(μm/月)。另外，如涂膜厚度消耗平均速度為3μm/月，則與良好的防污性能有關。而且，如從6個月到24個月的涂膜厚度消耗平均速度在到6個月的涂膜厚度消耗平均速度的±1(μm/月)的范圍內，則表示涂膜以一定速度進行消耗。
<防污性能測試>
將各涂料組成物在FRP板(100mm×200mm×1mm)的兩面，以使干燥膜厚成單面240μm之形態而利用噴射涂布進行2次涂布，并在溫度20℃、濕度75％的恒溫恒濕室內干燥1周時間，制作測試片。對此測試片，在大阪府高石市大阪灣的海面下1.5m的位置，進行24個月的海水浸漬，并經時性地測定藤壺、海鞘、龍介、紫貽貝、海紅、綠貽貝、苔蟲等水中動物以及腸滸苔、石莼等水中植物，還有粘質物的附著程度。另外，表中的水中動物及水中植物的附著量，以在測試涂膜上附著的附著生物所占據之占有面積的比例(附著面積)進行表示。而且，粘質物的附著量由利用以下的評價基準所計算的數值進行表示。
0無粘質物的附著1微小程度的粘質物的附著
2少量程度的粘質物的附著3中等程度的粘質物的附著4中～多程度的粘質物的附著5較多程度的粘質物的附著<粘附性測試>
在噴射鋼板上將環氧系防銹涂料以每次125μm的干燥膜厚之形態而利用噴射器涂布2次，并將密封保護層以干燥膜厚為70μm之形態進行涂布。在這上面，將各涂料組成物以每次干燥膜厚為100μm之形態而利用噴射器涂布2次，并在溫度20℃、濕度75％的恒溫恒濕室內干燥1周時間，制作測試片。
將此測試片在人工海水中進行浸漬，并在3個月、6個月后、12個月后、18個月后及24個月后拉出，實施2mm間隔的交錯劃線式測試。粘附性的評價將利用此測試產生的剝離個數為0個/25個的情況作為ο(合格)，而剝離個數為1個以上/25個的情況作為X(不合格)。
<抗裂縫性測試>
在粘附性測試中，當將測試片從人工海水中拉上來時，以目視觀察此涂膜，查看有無產生裂縫。將沒有裂縫的作為ο(合格)，有裂縫的作為X(不合格)。
<再施工性測試>
將各涂料組成物，在兩面進行防銹涂布的鋼板(100mm×100mm×1mm)的表面，以使1次的干燥膜厚為100μm之形態而以噴射器涂布2次，并在溫度20℃、濕度75％的恒溫恒濕室內干燥1周時間，而關于各涂料組成物制作2張測試片。
將此測試片在人工海水中進行浸漬，并在12個月后及24個月后拉出，以蒸餾水洗凈，且在溫度20℃的室內干燥1周時間。然后，在各測試片的表面將相同的涂料組成物，以1次的干燥膜厚為100μm之形態而利用噴射涂布進行2次涂布，并在溫度20℃的室內干燥1周時間。將這些測試片固定在直徑50cm的圓筒形滾筒的外面后，浸漬于兵庫縣洲本市由良灣的海面下1m的位置，以使滾筒的速度為16海里之形態而使電動機旋轉。1周后將其拉出，確認在新涂膜和舊涂膜間有無剝離。將沒有剝離的作為ο(合格)，有剝離的作為X(不合格)。
<漁網防污性能測試>
將各涂料組成物，在縱X橫50cm×25cm的聚乙烯440分德士(DECITEX)24根10節構成的測試用漁網上，以每網重量1g涂布0.4g之形態進行涂布。將它們風干3天時間，并在神奈川縣小田原市相模灣的海面下1.5m的位置浸漬24個月，且經時性地測定生物的附著量。與防污性能測試。同樣地，經時性地測定藤壺、海鞘、龍介、紫貽貝、海紅、綠貽貝、苔蟲等水中動物以及腸滸苔、石莼等水中植物，還有粘質物的附著程度。另外，表中的水中動物及水中植物的附著量，以在測試涂膜上附著的附著生物所占據之占有面積的比例(附著面積)進行表示。而且，粘質物的附著量由利用以下的評價基準所計算的數值進行表示。
0無粘質物的附著1微小程度的粘質物的附著2少量程度的粘質物的附著3中等程度的粘質物的附著4中～多程度的粘質物的附著5較多程度的粘質物的附著

-表示防銹涂膜露出的情況。



注)A表示水中動物、植物的附著面積％。
B表示粘質物的附著量(評價基準計算數值)。





注)A表示水中動物、植物的附著面積％。
B表示粘質物的附著量(評價基準計算數值)。
由上述表6～表12的結果可知，作為摻合聚合物使用氯乙烯樹脂的比較例1的涂料組成物(相當于日本專利早期公開之特開平9-323909號公報的實施例)、利用非加水分解性的丙烯酰樹脂之比較例2的涂料組成物(相當于日本專利早期公開之特開平2001-342192號公報的實施例)、比較例3的涂料組成物，任一個在浸漬開始后數個月中都呈現良好的涂膜消耗性，但在長時間浸漬后涂膜消耗性消失，涂膜消耗速度及防污性能都變成不滿意的結果，在粘附性測試、抗裂縫性測試、再施工性測試及漁網防污性能上也都出現問題。
而且，在利用加水分解性的樹脂和吡啶基三苯基硼之比較例5的涂料組成物(相當于日本專利早期公開之特開2001-329228號公報的實施例)、利用加水分解性的樹脂和此發明所記述的A)成份的化合物以外的防污劑之比較例4，6，7的涂料組成物中，也有顯示良好的涂膜消耗性的，但結果是只能在短時間內發揮防污性能，在粘附性測試、抗裂縫性測試、再施工性測試及漁網防污性能上也都出現問題。與此相對，利用本發明所記述的A)成份的化合物和加水分解性樹脂之實施例1～26的各涂料組成物，在任一測試中都呈現能夠滿意的結果，從這些結果也可知此發明的涂料組成物具有優良的性能。
接著，以本發明[發明內容]的(6)～(9)所記述的發明為中心，利用制造例、實施例及比較例進行詳細地說明。另外，例中的份為重量份，分子量為利用GPC的聚苯乙烯換算重量平均分子量。而且，在制造例中使用的單體(A)((A1)～(A8))為由上述一般式(6)表示的單體，一般式(6)中的R11～R13及U，如下面的表13所示。

在附有攪拌器的燒瓶中，依據下面的表[14]的配合裝入溶劑a，并升溫至一定的反應溫度，一面進行攪拌一面將單體(A)、其它的單體(B)、聚合催化劑a的混合液向燒瓶中滴注3小時，且在滴注結束后以同溫度保持30分鐘。接著，將溶液b和聚合催化劑b的混合物滴注約20分鐘，再在同溫度下持續攪拌2小時而完成聚合反應。最后，加入稀釋溶液進行稀釋，得到各樹脂溶液S1～S5。另外，在表14中，作為聚合催化劑的[PerbutylI](日本油脂(株)制的商品名)為t-丁基過氧異丙基碳酸酯，而且[Veova9](昭和SHELL化學(株)制的商品名)為乙烯酯系單體。
在附有攪拌器的燒瓶中，依據下面的表[14]的配合，將溶劑a、單體(A)、其它的單體(B)、聚合催化劑a裝入，并一面攪拌一面升溫至一定的反應溫度，且在同溫度下持續攪拌6小時而完成反應。接著，以稀釋溶液進行稀釋，得到樹脂溶液S6。
在耐熱耐壓的容器中，依據下面的表[14]的配合，將單體(A)、其它的單體(B)、聚合催化劑a裝入，并完全地進行密封，且一面振蕩一面升溫至一定的反應溫度，并在同溫度下持續8小時振蕩而完成反應。接著，加入稀釋溶液并振蕩8小時而進行溶解，得到樹脂溶液S7。

利用樹脂溶液S1～S7，由下面的表15～表17所示的配合組成(表中的數值為重量％)，將各成份進行混合，并由2,000rpm的勻漿器進行混合分散，而得到20種的涂料組成物。另外，在各表中，[TSF-4445](東芝SILICONE(株)社制的商品名)為聚醚變性硅油，[DISPALOM A630-20XN][楠本化成(株)制的商品名]及[BENTONE SD-2][NATIONNAL RED(株)制的商品名]都為防淌用添加劑。而且，表17中的[樹脂A]、[樹脂B]及[樹脂C]項下面這樣進行制作。另外，各表中所提到的生物附著抑制劑，與上述一般式(7)所示的化合物有關。
在設置有冷凝器、溫度計、滴液漏斗及攪拌器的4個燒瓶中加入丙二醇甲基醚20份及二甲苯40份，并一面攪拌一面加溫到100℃。接著，從滴液漏斗將混合了丙二醇甲基醚10份及二甲苯10份和油酸鋅甲基丙烯酸酯30份、甲基丙烯酸甲酯5份、乙基丙烯酸酯60份、t-丁基過氧酸酯1.5份的混合物，以4小時均速滴注。在滴注結束后將t-丁基過氧酸酯1份和二甲苯10份滴注1小時，再攪拌2小時后，添加二甲苯10份而得到[樹脂A]。
在設置有冷凝器、溫度計、滴液漏斗及攪拌器的4個燒瓶中加入二甲苯30份及正丁醇15份，并一面攪拌一面加溫到110℃。接著，將混合了丙烯酸酯7.2份、甲基丙烯酸甲酯4.5份、乙基丙烯酸酯38.3份及偶氮異丁腈1份的混合物，以4小時等間隔滴注。在滴注結束后將t-丁基過氧2-乙基己酸酯0.3份及二甲苯5份的混合物滴注1小時，再攪拌3小時得到樹脂溶液。在此樹脂溶液100份中加入乙酸銅10份及油酸5.6份，并一面除去因回流而生成的水一面進行6小時的反應，且加入二甲苯6.3份并進行冷卻，而得到[樹脂B]。
在設置有冷凝器、溫度計、滴液漏斗及攪拌器的4個燒瓶中加入二甲苯23份、乙酸丁酯30份、正丁醇30份，并一面攪拌一面加溫到105℃。接著，將混合了甲基丙烯酸酯15份、乙氧基乙基丙烯酸脂40份、甲基丙烯酸甲酯5份及偶氮異丁腈8份的混合物，以4小時等間隔滴注。在滴注結束后將二甲苯6份及偶氮異丁腈1份的混合物滴注1小時，再攪拌1小時得到樹脂溶液。在此樹脂溶液100份中加入氧化鋅7.5份、水5.3份、乙酸丁酯7.5份及正丁醇7.5份，并在100℃下攪拌20小時而得到[樹脂C]。



利用聚合物溶液S1～S5，由下面的表18所示的配合組成(表中的數值為重量％)，以2,000rpm的勻漿器進行混合分散，而調制3種涂料組成物。另外，表中的[TSF-4445]、[DISPALOM A630-20XN]及[BENTONE]與前述的表14～表15的情況是相同的。


對以上的實施例27～60及比較例8～14，利用下述的要領，進行涂膜消耗測試、海棲生物附著抑制測試、粘附性測試及抗裂縫測試。
<涂膜消耗測試>
將調制后放入50℃的烘箱中保存2周時間的各涂料組成物，在背面進行了防銹涂布的鋼板(100mm×100mm×1mm)的表面，以使干燥膜厚為300μm之形態而進行噴射涂布，并在溫度20℃的室內干燥1周時間，制作測試片。在直徑50cm的圓筒形滾筒的外面將上述測試片固定后，浸漬于兵庫縣洲本市由良灣的海面下1m的位置，以使滾筒的速度為16海浬之形態而使電動機旋轉，并在12個月的時間里每3個月對所消耗的涂膜厚度進行測定。而且，算出涂膜厚度消耗平均速度(μm/月)。另外，如涂膜厚度消耗平均速度為3μm/月，則與良好的防污性能有關。
<海棲生物附著抑制測試>
在噴射鋼板(100mm×300mm×1mm)的兩面，將焦油環氧系防銹涂料以每次125μm的干燥膜厚之形態而利用噴射涂布進行2次涂布，并將乙烯系密封保護層以干燥膜厚為50μm之形態進行涂布。在這兩面上，將各涂料組成物以干燥膜厚一面為150μm之形態而利用噴射涂布進行涂布，并在溫度20℃、濕度65％的恒溫恒濕室內干燥1周時間，制作測試片。對此測試片，在大阪府高石市大阪灣內，進行12個月的海水浸漬，并經時性地測定測試涂膜上附著生物之占有面積(附著面積)的比例。
<粘附性測試>
在噴射鋼板(100mm×300mm×1mm)的兩面，將焦油環氧系防銹涂料以每次125μm的干燥膜厚之形態而利用噴射涂布進行2次涂布，并將乙烯系密封保護層以干燥膜厚為50μm之形態進行涂布。在這上面，將各涂料組成物以干燥膜厚為150μm之形態而利用噴射涂布進行涂布，并在溫度20℃、濕度65％的恒溫恒濕室內干燥1周時間，制作測試片。將此測試片在人工海水中進行浸漬，并在3個月、6個月后、9個月后及12個月后拉出，實施2mm間隔的交錯劃線式測試。粘附性的評價將利用此測試產生的剝離個數為25個/25個的情況作為ο(合格)，而剝離個數為24個以下/25個的情況作為X(不合格)。
<抗裂縫性測試>
在粘附性測試中，當將測試片從人工海水中拉上來時，以目視觀察此涂膜，查看有無產生裂縫。將沒有裂縫的作為ο(合格)，有裂縫的作為X(不合格)。






由上述表18～表23的結果可知，比較例8～14的各涂料組成物如比較例8～14所表現的，其涂膜消耗速度、海棲生物附著抑制性能、涂膜物性都為不滿意的結果，但本發明的實施例27～60的各涂料組成物，所得的測試都表現出滿意的結果，由這些結果也可知，本發明的涂料組成物，為由有機硅烷系加水分解性樹脂和海棲生物附著抑制劑構成的，環境安全性非常優良，并具有良好性能之涂料組成物。
本發明的涂料組成物可用于需要防止海中的生物污損的船底部、漁網和冷卻水管等水中構造物、還有海洋土木工程的防止污泥擴散之防污涂膜等，且此涂膜在長期浸漬后也不會形成涂膜表面的殘渣層，所以不會在涂膜物性上產生裂縫、剝離等缺陷，涂膜消耗性不會經時性變化且在一定速度以上，可長期發揮防污性能，而且即使作為漁網防污劑也可長期發揮非常優良的防污性能。而且，在不與其它含金屬的防污劑并用的情況下，不存在對鋁產生點腐蝕的危險性，所以也可在鋁制艇上進行涂布。另外，本發明的涂料組成物可著色為任一種鮮明的顏色，且為設計性非常優良的涂料組成物。
而且，如利用本發明的其它形態，也可提供一種即使在海水或淡水中進行浸漬后，也不會經時性的產生剝離和裂縫等涂膜缺陷，并以一定速度進行消耗，可長期發揮良好地海棲生物附著抑制效果的，在環境安全性方面非常優良之涂料組成物、防污涂膜、水中構造物及水中構造物的防污涂膜形成方法。
權利要求
1.一種涂料組成物，其特征是含有共聚合物，該共聚物含有作為A)成份的，由下面的式(1)表示的至少一種二苯基硼化合物化學式1
在式(1)中，X表示鹵素原子、碳數1～8的烷基或碳數1～8的烷氧基，n為獨立的0～3的整數，當n為2或3時，X既可相同也可不同，R表示碳數1～8的烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烯基、碳數2～8的炔基、羥基或鹵素原子，在式(1)中，R1表示下面的式(2)、可由鹵素置換的5，6，7，8-四氫化異喹啉基、異喹啉基、式(3)或式(4)中的任一個基，式(2)化學式2
在式(2)中，Y表示鹵素原子、碳數1～8的烷基、苯基或乙酰基，m為0～3的整數，當m為2或3時，Y既可相同也可不同；式(3)-NH2-R2…(3)在式(3)中，R2表示碳數為1～24的直鏈狀或碳數為3～24的分支狀的烷基；式(4)-NH2-R3-O-R4…(4)在式(4)中，R3表示碳數為1～24的直鏈狀或碳數為3～24的分支狀的亞烷基或亞苯基，R4表示碳數為1～24的直鏈狀或碳數為3～24的分支狀的烷基；作為B)成份的，含有以下面的式(5)R5-(CH2)k-COO-M-Lq…(5)表示的聚合性不飽和金屬鹽化合物所衍生之成份單位；在式(5)中，R5表示含有以CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-及HOOC-CH＝C(CH3)-中的任一式表示的不飽和鍵之有機基，這些式中的-COOH也可形成金屬鹽或酯；k表示0～2的整數；M表示金屬原子；L表示以有機酯殘基即-OCOR6或-R7-Co-CH2-CO-R8表示的基或-OH，R6表示烷基、烯基，R7表示從直鏈狀或分支狀的鏈烷或苯基衍生物中抽出2原子的氫原子而形成的2價基，R8表示由烷基或苯基衍生物所構成的1價基；q表示金屬M的原子價數-1的數。
2.根據權利要求1所述之涂料組成物，其特征是含有由松香、松香衍生物及松香金屬鹽所構成的族群中選擇至少一種的松香系化合物。
3.根據權利要求1或2所述之涂料組成物，其特征是前述B)成份中的金屬M為2價的金屬。
4.根據權利要求1～3中的任一項所述之涂料組成物，其特征是前述A)成份為甲基二苯硼化合物。
5.根據權利要求1～4中的任一項所述之涂料組成物，其特征是前述A)成份為由吡啶基甲基二苯硼、(3-甲基吡啶基)甲基二苯硼、(3-溴吡啶基)甲基二苯硼、(4-異丙基吡啶基)甲基二苯硼、(4-t-丁基吡啶基)甲基二苯硼、(4-苯基吡啶基)甲基二苯硼、正-十八烷胺甲基二苯硼及3-(2-乙基己基羥基)丙基氨基甲基二苯硼構成的族群中所選擇的至少一種甲基二苯硼化合物。
6.一種涂料組成物，其特征是含有由將下述一般式(6)所表示之單體(A)的一種或兩種以上進行聚合形成的聚合物(PA)，及/或將上述單體(A)的一種或兩種以上和可與上述單體(A)共聚合之單體(A)以外的單體(B)的一種或兩種以上進行共聚合形成的聚合物所形成之樹脂P，以及下述一般式(7)所表示的一種或兩種以上之硼化合物；化學式3
在一般式(6)中，R11-R13都為碳數1～20的烴基，彼此可為相同的基，也可為不同的基；U為丙烯酰羥基、甲基丙烯酰羥基、馬來酰羥基、富馬酰羥基或衣康酰羥基；化學式4
在一般式(7)中，V為碳數1～8的烷基或碳數1～8的烷氧基；n為0～3的整數；當n為2或3時，V可以相同也可以不同；R14表示碳數1～8的烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烯基、碳數2～8的烷基、羥基或鹵素；在一般式(7)中，R15表示下面的一般式(8)、可由鹵素置換的5，6，7，8-四氫化異喹啉基、異喹啉基、一般式(9)或一般式(10)中的任一個基，化學式5
在一般式(8)中，Z為鹵素、碳數1～8的烷基、苯基或乙酰基，m為0～3的整數-NH2-R16…(9)在一般式(9)中，R16表示碳數3～24的直鏈或分支狀的烷基-NH2-R17-O-R18…(10)在一般式(10)中，R17表示碳數3～24的直鏈或分支狀的烷基，R18表示碳數3～24的直鏈或分支狀的烷基。
7.根據權利要求6所述之涂料組成物，其特征是含有相對于前述樹脂P為0.1～90重量％之比例的松香化合物。
8.根據權利要求6或7所述之涂料組成物，其特征是含有用于抑制海棲生物的附著之海棲生物附著抑制劑。
9.根據權利要求8所述之涂料組成物，其特征是前述海棲生物附著抑制劑為不含金屬的有機系抑制劑。
10.一種防污涂膜，其特征是由根據權利要求1～9中的任一項所述的涂料組成物形成。
11.一種水中構造物，其特征是水中構造物的表面覆蓋根據權利要求1～9的任一項所述之涂料組成物所形成的防污涂膜。
12.一種水中構造物的防污方法，其特征是在表面涂布根據權利要求1～9中的任一項所述之涂料組成物，并形成防污涂膜。
全文摘要
一種涂料組成物、防污涂膜、防污性水中構造物及防污方法，此防污涂膜在水中浸漬后不會產生暫時性地剝離等涂膜缺陷，并以一定速度進行消耗，長期防污性優良，可在鋁制艇上進行涂布，也具有優良的防污性，而且環境安全性非常優良。此涂料組成物、防污涂膜、防污性水中構造物及防污方法之特征在于含有包括由上式(1)所表示的A)成份、由R
文檔編號A01N43/40GK1833010SQ20048002286
公開日2006年9月13日 申請日期2004年7月6日 優先權日2003年8月12日
發明者舛岡茂, 山下博史, 河村靖 申請人:Nkm涂料株式會社