專利名稱：具有除草活性的α，β和β，γ不飽和羧酸酯類化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于除草劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于除草劑或其組合物在使用一段時(shí)間后，雜草會(huì)對(duì)其產(chǎn)生抗性，因此，需要不斷發(fā)明新型的和改進(jìn)的除草化合物和組合物。此外，考慮到經(jīng)濟(jì)及環(huán)境等方面的因素，發(fā)明與現(xiàn)有除草劑作用機(jī)制不同的除草劑亦是非常必要的。
某些α，β和β，γ不飽和羧酸酯類化合物作為除草劑(USP6251829)已有報(bào)道。但如本發(fā)明所示的α-取代酸基α，β和β，γ不飽和羧酸酯類化合物未見(jiàn)公開(kāi)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種結(jié)構(gòu)新穎的α-取代酸基α，β和β，γ不飽和羧酸酯類化合物，如通式(I，II)所示 其中R選自H，C1-C6烷基，C3-C6烯基或C3-C6炔基；Q選自如下所示基團(tuán)之一 R1，R2選自H或C1-C4烷基；及其立體異構(gòu)體。
本發(fā)明中較為優(yōu)選的化合物為R選自H，C1-C6烷基，C3-C6烯基或C3-C6炔基；Q選自Q2，R2選自C1-C4烷基，及其立體異構(gòu)體。
本發(fā)明中更為優(yōu)選的化合物結(jié)構(gòu)式如下 式中，標(biāo)*的碳原子為R型。
通式中所指的烷基包括直鏈或支鏈烷基。烯基是指直鏈或支鏈形式，有1到2個(gè)碳碳雙鍵的基團(tuán)，例如乙烯基、丙烯基、烯丙基等。炔基是指直鏈或支鏈形式，有1到2個(gè)碳碳三鍵的基團(tuán)，例如乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
本發(fā)明的通式化合物(I，II)可由如下方法制備 將原料(III可由市場(chǎng)購(gòu)得)溶于適宜的溶劑、于堿性水溶液中、溫度為-10℃到沸點(diǎn)下反應(yīng)0.5-48小時(shí)，再經(jīng)鹽酸或硫酸酸化，制得中間體酸即化合物(III-1)。適宜的溶劑選自如氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，正己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，THF或二氧六環(huán)；適宜的堿選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀或碳酸氫鈉。
中間體酸(III-1)與SOCl2，草酰氯或PCl3溶于適宜的溶劑、例如氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，正己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，THF或二氧六環(huán)中，以有機(jī)堿如三乙胺，吡啶或DMF作催化劑，溫度為-10℃到沸點(diǎn)下反應(yīng)0.5-48小時(shí)制得酰氯(III-2)。
酰氯(III-2)與2-羥基-3-甲基-3-丁烯酸酯(可由市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)到)，在適宜的溶劑中，溫度為-10℃到沸點(diǎn)下反應(yīng)0.5-48小時(shí)制得產(chǎn)物(I)。溶劑可為氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，丙酮，DMF，THF或二氧六環(huán)等。加入堿類物質(zhì)，如三乙胺，吡啶，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉等對(duì)反應(yīng)有利。
酰氯(III-2)與2-羥基-3-甲基-2-丁烯酸酯(可由市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)到)反應(yīng)可以制得產(chǎn)物(II)。反應(yīng)條件及溶劑、堿的選擇同上。
表1部分如通式I所示的本發(fā)明化合物 化合物 Q R [α]D25注1 C2H5油狀物2 C2H5+18.84R型，油狀物3 C2H5油狀物表2部分如通式II所示的本發(fā)明化合物 化合物 QR 注4 C2H55 C2H5R型，油狀物6 C2H5表中部分化合物的1H NMR(CDCl3)數(shù)據(jù)如下化合物17.361-7.330(q，1H)，7.284-7.252(q，1H)，7.118-7.065(t，1H)，5.502-5.500(d，1H)，5.397-5.218(q，2H)，5.191-5.082(q，1H)，5.133-5.120(q，1H)，4.261-4.184(q，2H)，1.782-1.774(q，3H)，1.281-1.239(t，3H)化合物28.672(s，1H)，8.049-8.041(d，1H)，7.696-7.667(d，1H)，7.619-7.582(q，1H)，7.200-7.166(m，2H)，7.015-6.980(m，2H)，5.474-5.458(d，1H)，5.230-5.193(q，1H)，5.151-5.126(m，1H)，4.938-4.859(q，1H)，4.242-4.207(q，2H)，1.808-1.793(q，3H)，1.764-1.703(q，3H)，1.271-1.254(d，3H)
化合物37.35-7.30(m，2H)，7.15-7.05(m，6H)，5.65(s，1H)，5.30(s，1H)，5.18(s，2H)，4.65-4.60(d，1H)，4.32-4.22(q，2H)，3.50-3.45(d，1H)，1.80(s，3H)，1.35-1.28(t，3H)本發(fā)明的通式(I，II)化合物具有除草活性，在苗前苗后使用可有效控制單雙子葉雜草。同現(xiàn)有技術(shù)中的化合物相比，具有更加廣譜的除草活性。
本發(fā)明還包括以通式(I，II)化合物為活性組分的除草組合物。該除草組合物中活性組分的重量百分含量為1-99％。該除草組合物中還包括農(nóng)業(yè)上可接受的載體。
本發(fā)明的除草組合物可以多種制劑的形式施用。通常將本發(fā)明的化合物溶解或分散于載體中配制成制劑以便作為除草劑使用時(shí)更易于分散。例如這些化學(xué)制劑可被制成可濕性粉劑或乳油。因此，在這些組合物中，至少加入一種液體或固體載體，并且通常需要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?br>
本發(fā)明另外的實(shí)施方案為防治雜草的方法，該方法包括將本發(fā)明的除草組合物施于所述雜草或所述雜草生長(zhǎng)的場(chǎng)所或其生長(zhǎng)介質(zhì)的表面上。通常選擇的較為適宜有效量為每公頃10克到5000克，優(yōu)選有效量為每公頃50克到2000克。對(duì)于某些應(yīng)用，可在本發(fā)明的除草組合物中加入一種或多種其它的除草劑，由此可產(chǎn)生附加的優(yōu)點(diǎn)和效果。
本發(fā)明的化合物既可以單獨(dú)使用也可以和其它已知的殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或肥料等一起混合使用。
應(yīng)明確的是，在本發(fā)明的權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)，可進(jìn)行各種變換和改動(dòng)。
具體實(shí)施例方式
下列實(shí)施例和生測(cè)試驗(yàn)結(jié)果可用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不意味著限制本發(fā)明。
合成實(shí)例化合物2的合成 在500毫升的反應(yīng)瓶中加入A(R型，30.0克，0.0804摩爾，可由市場(chǎng)購(gòu)得)和80毫升四氫呋喃，攪拌至全溶，加入3.2克氫氧化鈉和80毫升水的溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)，停止反應(yīng)，加入100毫升乙酸乙酯萃取，水相用濃鹽酸酸化，得中間體酸為白色固體(B1)，干燥后重25克。
在250毫升的反應(yīng)瓶中加入B1(20.0克，0.058摩爾)和150毫升二氯甲烷，攪拌，加入草酰氯(11.0克，0.087摩爾)，3滴DMF，室溫?cái)嚢?小時(shí)，濃縮得23克酰氯，外觀為黃色液體(C1)。
在50毫升的反應(yīng)瓶中加入A1(0.68克，3.3毫摩)，三乙胺(0.56克)，5毫升二氯甲烷溶液中，攪拌冷卻下滴加C1(1.0克，2.75毫摩)和10毫升二氯甲烷的混合液，約半小時(shí)加完，室溫下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)畢，向反應(yīng)液中加入100毫升乙酸乙酯和50毫升水，分液，乙酸乙酯層依次用飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液各100毫升洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮，用展開(kāi)劑為乙酸乙酯∶石油醚＝1∶10的硅膠柱層析分離，得1.5克淡黃色油狀物，為化合物2，[α]D25+18.84。
表1、2中的其他化合物可通過(guò)以上類似的方法制得。
生測(cè)實(shí)例用丙酮溶解原藥，按設(shè)計(jì)劑量，加入到含表面活性劑的一定量水中，制得一定濃度的制劑。用移動(dòng)帶式噴霧器進(jìn)行噴霧。試材放于噴霧櫥內(nèi)的滾帶上，移動(dòng)噴頭經(jīng)過(guò)試材上部，以扇面噴霧形式將藥劑噴到試材上，噴嘴與通常田間噴霧器上的相同。滾帶將試材移出櫥外，置于干燥箱中干燥。
苗前試驗(yàn)播種后進(jìn)行，供試化合物噴霧于土壤表面，處理后置于溫室，然后澆水；苗后試驗(yàn)，種子發(fā)芽并生長(zhǎng)10-21天，使處理前具有一系列生育階段的試材，然后選擇大小、生育階段一致的試材，進(jìn)行處理，處理后置于溫室并澆水。未用化合物處理的試材作對(duì)照。試材為雙子葉雜草百日草、苘麻和決明；單子葉雜草稗草、狗尾和馬唐。
噴霧干燥后的試材置于溫室中。苗前試驗(yàn)從上部噴水，苗后試驗(yàn)從底部灌水并保持48小時(shí)以使水不接觸到葉面。
處理后4周進(jìn)行調(diào)查。抑制率為各種損害如失綠、枯斑、生長(zhǎng)阻滯或葉角灼燒的總效果，與空白對(duì)照比較后得到結(jié)果。部分測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。
表3部分通式I中化合物的除草活性[苗前(2250克/公頃)/苗后(2250克/公頃)]
注*化合物3，5的用量為苗前(1200克/公頃)/苗后(1200克/公頃)；注**未測(cè)。
權(quán)利要求
1.α-取代酸基α，β和β，γ不飽和羧酸酯類化合物，如通式(I，II)所示 其中R選自H，C1-C6烷基，C3-C6烯基或C3-C6炔基；Q選自如下所示基團(tuán)之一 R1，R2選自H或C1-C4烷基；及其立體異構(gòu)體。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，通式中R選自H，C1-C6烷基，C3-C6烯基或C3-C6炔基；Q選自Q2，R2選自C1-C4烷基，及其立體異構(gòu)體。
3.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于，選自如下結(jié)構(gòu)的化合物 式中，標(biāo)*的碳原子為R型。
4.一種除草組合物，含有如權(quán)利要求1所述的化合物和農(nóng)業(yè)上可接受的載體，組合物中活性組分的重量百分含量為1-99％。
5.權(quán)利要求1所述的化合物或其組合物用于控制單雙子葉雜草的用途。
6.一種控制雜草的方法，其特征在于向雜草或雜草的生長(zhǎng)介質(zhì)或地點(diǎn)上施用除草有效量的如權(quán)利要求4所述的除草組合物。
全文摘要
一種具有除草活性的 α－取代酸基α，β和β，γ不飽和羧酸酯類化合物，如通式(I，II)所示其中R選自H，C
文檔編號(hào)A01N43/48GK1626526SQ20031011904
公開(kāi)日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2003年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月12日
發(fā)明者李斌, 相東, 崔東亮, 馬宏娟, 張宗儉, 白麗萍, 徐龍鶴 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)化工研究院