專利名稱：棉隆無粉塵穩定微粒劑的制備工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種無粉塵穩定微粒劑的制備工藝，特別是一種棉隆無粉塵穩定微粒劑的制備工藝，屬于農用化學品領域。
背景技術：
棉隆生產已有多年歷史，由于溴甲烷被對大氣臭氧具有破壞性，因此，國際糧農組織規定2005年以后禁止使用溴甲烷，同時棉隆被FAO推薦為溴甲烷的替代品種在全球推廣應用。棉隆的原藥含量通常為95％左右，反應收率不到90％，棉隆的劑型通常為粉劑、可濕性粉劑，這些制劑在貯存過程中容易發生分解，放出硫化氫氣體，破壞包裝，惡化環境。棉隆的使用方法為撒毒土法，人們在使用棉隆粉劑、可濕性粉劑時經常發生粉塵的漂移，對人和其它作物造成危害。另一方面，粉劑、可濕性粉劑在生產、包裝、運輸過程中也有粉塵污染和不方便性。
為達到棉隆制劑無粉塵的目的，人們采用了各種物理的、化學的方法來制備棉隆的微粒劑。經文獻檢索發現，德國巴斯夫公司的Heinz Appler在美國專利號US5495017，專利名稱為Preparation of Substantially Dust-FreeTetrahydro-3，5-Dimethyl-1，3，5-Thiadiazine-2-Thione Granules(一種四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二唑-2-硫酮結實無粉塵顆粒劑的制備工藝)，該專利報道了用甲胺、二硫化碳為原材料合成中間體N-甲基二硫代氨基甲酸，然后與甲醛關環反應得棉隆，該專利在第一步反應中添加烷基二胺、烷基胺等，所制備棉隆的微粒劑無粉塵漂移且穩定，但該工藝存在不少弊端，需要投入特殊設備來加工棉隆原藥，能源消耗大，并產生大量的硫化氫氣，還造成原藥的損失和環境的污染，生產成本也相應地增加。
發明內容
本發明針對現有技術中的不足和缺陷，提供一種棉隆無粉塵穩定微粒劑的制備工藝，使其解決棉隆制劑的穩定性和粉塵漂移污染環境的問題，降低成本、生產出含量高、穩定均勻的微粒劑產品。
本發明是通過以下技術方案實現的，本發明以甲胺、二硫化碳為原材料合成中間體N-甲基二硫代氨基甲酸，然后與甲醛關環反應得棉隆，其步驟如下(1)第一步反應，在反應器中甲胺用水稀釋后開動攪拌，開始滴加二硫化碳并控制反應溫度，加料畢繼續攪拌1-2h后停止反應，靜置分層后分出油層(油層可為下次反應所套用)，即得中間體N-甲基二硫代氨基甲酸。
(2)第二步反應，在反應器中依次加入第一步反應所得中間體N-甲基二硫代氨基甲酸、可溶性高分子化合物的水溶液、表面活性劑，開動攪拌，體系均勻后開始滴加甲醛溶液并控制反應溫度，加料畢繼續攪拌0.5-1h，停止反應靜置過濾，將濾餅烘干，即得平均粒徑為100目棉隆微粒劑。
本發明使反應總收率由原來90％提高到96％，原藥產品含量由95％提高到98％以上，對產品進行加速熱貯存實驗54±2℃，14天后測得其分解率小于5％。
由于在第二步反應體系中添加了可溶性高分子化合物、表面活性劑，同時控制反應溫度30℃，生成的產品為含量大于98％、穩定的、無粉塵可自由流動微粒劑，微粒劑平均粒徑100目左右。其反應方程式如下
在反應體系中甲胺、二硫化碳、甲醛的摩爾比例為1∶0.4-0.9∶1.0-1.5，最佳比例為1∶0.5-0.8∶1.0-1.2，控制反應溫度在30℃以下。
在第二步反應體系中添加了可溶性高分子化合物，可溶性高分子化合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基(乙基)纖維素、黃原膠、阿拉伯膠、明膠、淀粉、海藻酸中的一種或幾種。
在第二步反應體系中添加了可溶性高分子化合物，其用量占反應體系質量百分比在0.001％-5％之間，最佳百分比為0.01％-2％之間。
在反應體系中添加了表面活性劑，該表面活性劑為陰離子、陽離子、非離子性或它們幾者的混合物，其用量占反應體系質量百分比在0.001％-5％之間，最佳百分比為0.01％-2％之間。
與現有技術相比，由于本發明在第二步反應體系中添加了可溶性高分子化合物、表面活性劑，同時控制反應溫度30℃以下，兩步反應總收率在96％以上，且生成的產品為含量大于98％、穩定的、無粉塵可自由流動微粒劑，微粒劑平均粒徑100目左右。用本發明可生產高含量、穩定的、無粉塵污染的棉隆微粒劑產品，該工藝成本低、收率高，還可節省設備、能源、人工和場地。
具體實施例方式
以下結合本發明工藝內容提供具體實例。
實驗例1.
(1)在帶有攪拌250ml三口瓶中加入40g30％甲胺水溶液(0.4mol)、50ml水，開動攪拌，慢慢滴加24.4g(0.32mol)99％二硫化碳，滴加二硫化碳的同時三口瓶用冷水浴冷卻維持反應溫度不超過30℃，反應1.5h后靜置分層分出油相(油相9.2g可為下次反應所套用)，得到106g25.8％中間體N-甲基二硫代氨基甲酸，其收率為99.39％。
(2)在帶有攪拌250ml三口瓶中依次加入106g25.9％中間體N-甲基二硫代氨基甲酸、1g壬基酚聚氧乙烯醚(n＝20)，5％聚乙烯醇水溶液(1799)40ml，開動攪拌，開始滴加33g37％甲醛水溶液(0.4mol)，約20分鐘滴畢，滴加甲醛的同時三口瓶用冷水浴冷卻，維持反應溫度不超過30℃，反應1h后靜置過濾，濾餅烘干得平均粒徑100目含量為98.5％棉隆微粒劑32.1g，其收率為97.58％。對產品進行加速熱貯存實驗54±2℃，14天后測得其分解率為3.48％。
實驗例2.
(1)在帶有攪拌250ml三口瓶中加入40g30％甲胺水溶液(0.4mol)、50ml水，開動攪拌，慢慢滴加24.4g(0.32mol)99％二硫化碳(其中9.2g為實驗例1所分出的油層)，滴加二硫化碳的同時三口瓶用冷水浴冷卻維持反應溫度不超過30℃，反應100分鐘后靜置分層分出油相(油相9.2g可為下次反應所套用)，得到106g25.9％中間體N-甲基二硫代氨基甲酸，其收率為99.47％。
(2)在帶有攪拌250ml三口瓶中依次加入106g25.9％中間體N-甲基二硫代氨基甲酸、0.2g壬基酚聚氧乙烯醚(n＝20)，5％聚乙烯吡咯烷酮水溶液(K30)40ml，開動攪拌，開始滴加33g37％甲醛水溶液(0.4mol)，約20分鐘滴畢，滴加甲醛的同時三口瓶用冷水浴冷卻，維持反應溫度不超過30℃，反應1h后靜置過濾，烘干得平均粒徑100目含量為98.5％棉隆微粒劑31.9g，其收率為97.5％。對產品進行加速熱貯存實驗54±2℃，14天后測得其分解率為3.72％。
實驗例3.
(1)在帶有攪拌250ml三口瓶中加入40g30％甲胺水溶液(0.4mol)、50ml水，開動攪拌，慢慢滴加15.2g(0.2mol)二硫化碳(其中9.2g為實驗例2所分出的油層)，滴加二硫化碳的同時三口瓶用冷水浴冷卻，維持反應溫度不超過30℃，反應1.5h后靜置分層并分出油相(油相可為下次反應所套用)，得到106g25.5％中間體N-甲基二硫代氨基甲酸，其收率為98.24％。
(2)在帶有攪拌250ml三口瓶中依次加入106g25.6％中間體N-甲基二硫代氨基甲酸、2g十二烷基硫酸鈉、1％聚乙烯醇水溶液(1799)40ml，開動攪拌，開始滴加39g37％甲醛水溶液(0.48mol)，約20分鐘滴畢，滴加甲醛的同時三口瓶用冷水浴冷卻，維持反應溫度不超過30℃，反應1h后靜置過濾，烘干得平均粒徑100目含量為98.2％棉隆微粒劑31.8g，其收率為98.1％。對產品進行加速熱貯存實驗54±2℃，14天后測得其分解率為4.18％。
實驗例4(1)在帶有攪拌250ml三口瓶中加入40g30％甲胺水溶液(0.4mol)、50ml水，開動攪拌，慢慢滴加18.4g(0.24mol)二硫化碳，滴加二硫化碳的同時三口瓶用冷水浴冷卻，維持反應溫度不超過30℃，反應1.5h后靜置分層并分出油相(3.2g油相可為下次反應所套用)，得到105g26.2％中間體N-甲基二硫代氨基甲酸，其收率為99.6％。
(2)在帶有攪拌250ml三口瓶中依次加入105g26.2％中間體N-甲基二硫代氨基甲酸、3.6g十二烷基硫酸鈉、10％明膠水溶液40ml，開動攪拌，開始滴加36g37％甲醛水溶液(0.44mol)，滴加甲醛的同時三口瓶用冷水浴冷卻維持反應溫度不超過30℃，反應1h后靜置過濾，烘干得平均粒徑100目含量為99.2％棉隆微粒劑31.5g，其收率為96.8％。對產品進行加速熱貯存實驗54±2℃，14天后測得其分解率為3.36％。
實驗例5.
(1)在帶有攪拌250ml三口瓶中加入40g30％甲胺水溶液(0.4mol)、50ml水，開動攪拌，慢慢滴加18.4g(0.24mol)二硫化碳，滴加二硫化碳的同時三口瓶用冷水浴冷卻，維持反應溫度不超過30℃，反應1.5h后靜置分層并分出油相(3.2g油相可為下次反應所套用)，得到105g26.1％中間體N-甲基二硫代氨基甲酸，其收率為99.3％。
(2)在帶有攪拌250ml三口瓶中依次加入105g26.2％中間體N-甲基二硫代氨基甲酸、0.2g十二烷基苯磺酸鈉、10％黃原膠水溶液40ml，開動攪拌，開始滴加36g37％甲醛水溶液(0.44mol)，滴加甲醛的同時三口瓶用冷水浴冷卻維持反應溫度不超過30℃，反應1h后靜置過濾，烘干得平均粒徑100目含量為99.0％棉隆微粒劑31.8g，其收率為97.56％。對產品進行加速熱貯存實驗54±2℃，14天后測得其分解率為3.75％。
實驗例6.
(1)在帶有攪拌250ml三口瓶中加入80g30％甲胺水溶液(0.8mol)、100ml水，開動攪拌，慢慢滴加36.5g(0.48mol)二硫化碳，滴加二硫化碳的同時三口瓶用冷水浴冷卻，維持反應溫度不超過30℃，反應1.5h后靜置分層并分出油相(油相可為下次反應所套用)，得到211g25.8％中間體N-甲基二硫代氨基甲酸，其收率為99.1％。
(2)在帶有攪拌500ml三口瓶中依次加入211g25.8％中間體N-甲基二硫代氨基甲酸、3g十二烷基硫酸鈉、平平加2g、1％聚乙烯吡咯烷酮(K30)水溶液80ml，開動攪拌，開始滴加72g37％甲醛水溶液(0.88mol)，滴加甲醛的同時三口瓶用冷水浴冷卻維持反應溫度不超過30℃，反應1h后靜置過濾，烘干得平均粒徑100目含量為98.2％棉隆微粒劑64g，其收率為97.9％。對產品進行加速熱貯存實驗54±2℃，14天后測得其分解率為3.46％。
權利要求
1.一種棉隆無粉塵穩定微粒劑的制備工藝，其特征在于，以甲胺、二硫化碳為原材料合成中間體N-甲基二硫代氨基甲酸，然后與甲醛關環反應得棉隆，其步驟如下(1)第一步反應，在反應器中甲胺用水稀釋后開動攪拌，開始滴加二硫化碳并控制反應溫度，加料畢繼續攪拌1-2h，停止攪拌靜置分層并分出油層，即得中間體N-甲基二硫代氨基甲酸；(2)第二步反應，在反應器中依次加入第一步反應所得中間體N-甲基二硫代氨基甲酸、可溶性高分子化合物的水溶液、表面活性劑，開動攪拌，體系均勻后開始滴加甲醛溶液并控制反應溫度，加料畢繼續攪拌0.5-1h，停止反應靜置過濾，將濾餅烘干即得平均粒徑為100目棉隆微粒劑。
2.根據權利要求1所述的棉隆無粉塵穩定微粒劑的制備工藝，其特征是，反應體系中甲胺、二硫化碳、甲醛的摩爾比例為1∶0.4-0.9∶1.0-1.5，最佳比例為1∶0.5-0.8∶1.0-1.2，控制反應溫度在30℃以下。
3.根據權利要求1或6所述的棉隆無粉塵穩定微粒劑的制備工藝，其特征是，在第二步反應體系中添加了可溶性高分子化合物，所述的可溶性高分子化合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素、黃原膠、阿拉伯膠、明膠、淀粉、海藻酸中的一種或幾種。
4.根據權利要求1或3所述的棉隆無粉塵穩定微粒劑的制備工藝，其特征是，可溶性高分子化合物，其用量占反應體系質量百分比在0.001％-5％之間，最佳百分比為0.01％-2％之間。
5根據權利要求1或3所述的棉隆無粉塵穩定微粒劑的制備工藝，其特征是，在第二步反應體系中添加了表面活性劑，所述的表面活性劑為陰離子、陽離子、非離子性或它們幾者的混合物，其用量占反應體系質量百分比在0.001％-5％之間，最佳百分比為0.01％-2％之間。
全文摘要
一種棉隆無粉塵穩定微粒劑的制備工藝，屬于農用化學品領域。本發明以甲胺、二硫化碳為原材料合成中間體N－甲基二硫代氨基甲酸，然后與甲醛關環反應得棉隆在反應器中甲胺用水稀釋后開動攪拌，開始滴加二硫化碳并控制反應溫度，加料畢繼續攪拌1－2h，停止攪拌靜置分層并分出油層，即得中間體N－甲基二硫代氨基甲酸；在反應器中依次加入第一步反應所得中間體N－甲基二硫代氨基甲酸、可溶性高分子化合物的水溶液、表面活性劑，開動攪拌，體系均勻后開始滴加甲醛溶液并控制反應溫度，加料畢繼續攪拌0.5－1h，停止反應靜置過濾，將濾餅烘干即得平均粒徑為100目棉隆微粒劑。本發明工藝成本低、收率高，還可節省設備、能源、人工和場地。
文檔編號A01N43/88GK1543787SQ20031010874
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月20日 優先權日2003年11月20日
發明者曹永松, 陸貽通 申請人:上海交通大學