專利名稱：波爾·錳鋅煙霧劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于混配煙霧劑型殺菌劑，特別涉及波爾·錳鋅混配煙霧劑型殺菌劑及其制備方法。
背景技術：
波爾·錳鋅煙霧劑(熱霧劑)是一種殺菌劑，其主要特點是增效。但是，目前生產的波爾·錳鋅混合殺菌劑為可濕性粉劑。該制劑不能用來噴煙霧，可濕性粉劑需兌大量的水噴水霧，不僅大大增加大棚的濕度，促使病菌生長，不利于病害的防治，而且常規噴水霧，如在果樹上使用約需兌水200Kg/畝以上，浪費了大量淡水。此外，常規噴水霧對高大密植作物噴霧時很困難，對操作人員危害嚴重，并且不耐雨水沖刷，防效低，另外由于藥液大量流失于土壤中，造成污染。因此用戶不愿意使用可濕性粉劑。而煙霧劑即熱霧劑(hot foggingconcentrate)屬于油劑，用其噴出的霧粒是油狀液體顆粒，屬于霧的范疇。煙霧劑在使用時用煙霧機噴射出極細的霧粒，在漂移過程中一旦接觸作物就可牢牢地沉積于作物葉子和莖上，用于防治作物的病害，其用量少于可濕性粉劑。其藥效比可濕性粉劑高，而且噴施無需兌水、對環境影響小。目前在國內外尚未有波爾·錳鋅混配殺菌劑類煙霧劑。通常意義的煙霧劑是將農藥原藥溶解于高沸點溶劑中，形成單相溶液，由于波爾·錳鋅沒有合適的高沸點溶劑能夠溶解，故不能制成傳統意義的煙霧劑，即找不到合適溶劑的農藥原藥，不能制成通常意義的煙霧劑的農藥原藥。該產品主要用來防治柑桔瘡茄病、潰瘍病、炭疽病，特別適合于果樹病害的防治，所以研制、生產波爾·錳鋅煙霧劑是當務之急。
發明內容
針對上述情況，本發明提供一種波爾·錳鋅煙霧劑及其制備方法；解決了波爾·錳鋅不能制成傳統意義的煙霧劑的難題。
本發明的技術方案是這樣實現的波爾·蜢鋅煙霧劑是必備和代森錳鋅混配殺菌劑，亦稱代森錳鋅的煙霧劑(或稱熱霧劑或油懸劑)。波爾·錳鋅煙霧劑，它包括下述重量百分比組成必備和代森錳鋅5-40％，復合表面活性劑1-30％，稀釋劑20-80％，防凍劑0.1-10％，需要說明的是，上面所述的組合物中，所有各組分之和為100％；其中銅和六個氫氧根硫酸銅的絡合與二水硫酸鈣的混合物亦稱必備和乙撐-1，2-雙(二硫代氨基甲酸)錳和鋅配位絡合物亦稱代森錳鋅，為波爾·錳鋅煙霧劑的活性成分，兩者重量比為4∶1。
復合表面活性劑選自烷基苯磺酸鈣、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物，蓖麻油聚氧乙烯醚、仲烷醇聚氧乙烯醚、聚氨基甲酸酯類或丙烯酸聚合物中的二種或二種以上，各組分以任意比組成。烷基苯磺酸鈣是農乳500號，烷基酚聚氧乙烯醚是OP-4、OP-7，苯乙基酚聚氧乙烯醚是農乳600號，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物是農乳700號，蓖麻油聚氧乙烯醚是EL-40，單油酸山梨醇酐酯是span-80、仲烷醇聚氧乙烯醚是JFC(商品名)，高分子表面活性劑聚氨基甲酸酯類或丙烯酸聚合物是Dispers 710、750。
稀釋劑為高沸點稀釋劑，它選自沸點200℃以上的多烷基取代芳烴，多碳的液體石蠟烴，多鹵素取代苯，高碳烷烴或二聚、三聚的醇類，中的一種或一種以上，當稀釋劑為兩種及以上組分時，除多碳的液體石蠟烴、高碳烷烴組分≤10％外，其它各組分以任意比組成。其中沸點200℃以上的多烷基取代芳烴可以是芳烴二號、芳烴三號，多碳的液體石蠟烴是液體石蠟，高碳烷烴是白油，多鹵素取代苯是鄰二氯苯，二聚、三聚的醇類是二甘醇，三甘醇。
防凍劑是一種或兩種低碳的二醇，當兩種組分時，以任意比組成。其防凍劑低碳的二醇可以是乙二醇、丙二醇。
本發明還可以加入公知的增效劑、穩定劑，提高波爾·錳鋅煙霧劑的藥效和農業上的實用性。
波爾·錳鋅煙霧劑的制備方法是將必備和代森錳鋅原藥混合在一起借助多種表面活性劑通過極超微粉碎的方法分散懸浮于高沸點稀釋劑中制成。具體按下述步驟制備按原料配方計量，首先，將稀釋劑、防凍劑加入于一個混合釜中；然后，加入活性成分銅和六個氫氧根硫酸銅的絡合與二水硫酸鈣的混合物亦稱必備和乙撐-1，2-雙(二硫代氨基甲酸)錳和鋅配位絡合物亦稱代森錳鋅；再后，將復合表面活性劑加入其中；在攪拌下通過一個粉碎設備膠體磨進行粉碎，將通過膠體磨后的懸浮液，再經過一個極超微粉碎機——臥式砂磨機，在該機中循環往復直至固體粒子的粒徑≤2μm為止，最后，分析檢測懸浮液，倘合格后，即可進行包裝、貯運。
波爾·錳鋅煙霧劑的用途是防治柑桔瘡茄病、潰瘍病、炭疽病，特別適合于果樹病害的防治。使用時無需兌水，將波爾·錳鋅煙霧劑裝入煙霧機中，即可噴出極細的霧粒(其霧粒粒徑2-5μm占80％以上)，其在漂移過程中一旦接觸作物就可牢牢地沉積于作物葉子和莖上，用來防治果樹病害。
有益效果1.波爾·錳鋅煙霧劑系一種很有發展前途的新制劑。它是由必備和代森錳鋅混配的殺菌劑。該產品主要用來防治柑桔瘡茄病、潰瘍病、炭疽病，特別適合于果樹病害的防治，通過本發明制成的煙霧劑，其主要特點是增效。必備和代森錳鋅按一定比例混合后其防病效果比相同有效成分含量的各自單劑高。(通常衡量幾種殺菌劑混配后是否增效，除用田間藥效表示以外，在室內可測定其聯合毒力。聯合毒力的具體表示方法，通常用增效系數SR值表示，即SR＜1為拮抗，1＜SR＜1.5為相加，SR＞1.5為增效。波爾·錳鋅煙霧劑的SR值＞1.5，故為增效。)從而解決了傳統意義上的波爾·錳鋅不能制成煙霧劑的問題。
2.提高了藥效。原藥粒子的粒徑極小≤2μm，它比可濕性粉劑(粒徑44μm)和水懸劑(粒徑≥5μm)的粒子小很多。故在作物上覆蓋面大，分散更均勻。波爾·錳鋅煙霧劑在使用時用煙霧機噴射出極細的霧粒(2-5μm占80％以上)在漂移過程中一旦接觸作物就可牢牢地沉積于作物葉子和莖上，用于防治作物的病害，其用量少于可濕性粉劑。所以藥效比可濕性粉劑高20％以上。
3.施藥功效高，既省工又省時。功效為常規噴霧的10倍，故大大降低施藥成本。
4.對環境和操作人員污染毒害小，常規噴水霧對高大密植作物噴霧時，對操作人員危害嚴重，且藥液大量流失于土壤中，造成污染，噴施煙霧劑，人背煙霧機頂風前面走，后面噴出煙霧，對操作人員無影響，煙霧粒子絕大部分沉積于作物上，對環境影響很小。
5.節約大量淡水。常規噴水霧，如在果樹上使用約需兌水200Kg/畝水以上，而噴煙霧劑無需兌水，每畝只需噴施制劑200-300克即可。因此，可節約大量淡水，尤其對山區丘陵和干旱地區更適合。
具體實施例方式
實施例1銅和六個氫氧根硫酸銅的絡合與二水硫酸鈣的混合物亦稱必備和乙撐-1，2-雙(二硫代氨基甲酸)錳和鋅配位絡合物亦稱代森錳鋅，為波爾·錳鋅煙霧劑的活性成分。
原料配方必備和代森錳鋅 18％；復合表面活性劑 8％；稀釋劑 73％；防凍劑 1％；以上均為重量百分比。
即稱取銅和六個氫氧根硫酸銅的絡合與二水硫酸鈣的混合物亦稱必備145Kg和乙撐-1，2-雙(二硫代氨基甲酸)錳和鋅配位絡合物亦稱代森錳鋅35Kg；復合表面活性劑農乳500號50Kg，span-80 20Kg，JFC10Kg；稀釋劑三甘醇730Kg；防凍劑乙二醇10Kg。
制備方法將必備和代森錳鋅原藥混合在一起借助多種表面活性劑通過極超微粉碎的方法分散懸浮于高沸點稀釋劑中制成。配制煙霧劑的加工程序，具體按下述步驟制備首先將稀釋劑、防凍劑加入于一個混合釜中；在攪拌下加入銅和六個氫氧根硫酸銅的絡合與二水硫酸鈣的混合物亦稱必備和乙撐-1，2-雙(二硫代氨基甲酸)錳和鋅配位絡合物亦稱代森錳鋅；然后將復合表面活性劑加入其中，在攪拌下通過一個粉碎設備膠體磨進行粉碎，將通過膠體磨后的懸浮液，再經過一個極超微粉碎機——LMZ型臥式砂磨機，在該機中循環往復直至固體粒子的粒徑≤2μm為止，最后分析檢測懸浮液，倘合格后即可進行包裝貯運。
我們取上述制備的波爾·錳鋅煙霧劑，在湖南省植保所試驗，使用時無需兌水，將波爾·錳鋅煙霧劑裝入本公司生產的煙霧機中，每畝噴灑150-200克波爾·錳鋅煙霧劑，無需兌水即可噴出極細的霧粒(2-5μm占80％以上)，其在漂移過程中一旦接觸作物就可牢牢地沉積于作物葉子和莖上，防治柑桔瘡茄病、潰瘍病、炭疽病，效果達90％以上。
實施例2原料配方必備和代森錳鋅40％；復合表面活性劑30％；稀釋劑21％；防凍劑9％；以上均為重量百分比。
即稱取銅和六個氫氧根硫酸銅的絡合與二水硫酸鈣的混合物亦稱必備320Kg，乙撐-1，2-雙(二硫代氨基甲酸)錳和鋅配位絡合物亦稱代森錳鋅80Kg；復合表面活性劑農乳500號150Kg，OP-4 30Kg，農乳600號60Kg，，農乳700號20Kg，，JFC40Kg；稀釋劑芳烴二號70Kg，白油40Kg，鄰二氯苯80Kg，二甘醇20Kg；防凍劑乙二醇90Kg。
其制備方法同實施例1。
實施例3原料配方必備和代森錳鋅5％；復合表面活性劑11％；稀釋劑80％；防凍劑4％；以上均為重量百分比。
即稱取銅和六個氫氧根硫酸銅的絡合與二水硫酸鈣的混合物亦稱必備40Kg，乙撐-1，2-雙(二硫代氨基甲酸)錳和鋅配位絡合物亦稱代森錳鋅10Kg；復合表面活性劑農乳500號30Kg，農乳600號20Kg，農乳700號15Kg，OP-7 25Kg，Dispers 750 20Kg；稀釋劑芳烴二號300Kg，白油100Kg，二甘醇240Kg，鄰二氯苯160Kg，防凍劑乙二醇30Kg，丙二醇10Kg。
其制備方法同實施例1。
實施例4原料配方必備和代森錳鋅24.9％；復合表面活性劑10％；稀釋劑64.1％；防凍劑1％；以上均為重量百分比。
即稱取銅和六個氫氧根硫酸銅的絡合與二水硫酸鈣的混合物亦稱必備199Kg，乙撐-1，2-雙(二硫代氨基甲酸)錳和鋅配位絡合物亦稱代森錳鋅50Kg；復合表面活性劑農乳700號20Kg，OP-4，20Kg；OP-7，10Kg，EL-40，20Kg，JFC30Kg；稀釋劑芳烴二號320Kg，三甘醇240Kg，鄰二氯苯81Kg，防凍劑乙二醇10Kg。
其制備方法同實施例1。
實施例5原料配方必備和代森錳鋅30％；復合表面活性劑1％；稀釋劑59％；防凍劑10％；以上均為重量百分比。
即稱取銅和六個氫氧根硫酸銅的絡合與二水硫酸鈣的混合物亦稱必備240Kg，乙撐-1，2-雙(二硫代氨基甲酸)錳和鋅配位絡合物亦稱代森錳鋅60Kg；復合表面活性劑Dispers 710，10Kg；稀釋劑芳烴二號220Kg，三甘醇240Kg，鄰二氯苯130Kg，防凍劑乙二醇100Kg。
其制備方法同實施例1。
實施例6原料配方必備和代森錳鋅35％；復合表面活性劑30％；稀釋劑34.8％；防凍劑0.2％；以上均為重量百分比。
即稱取銅和六個氫氧根硫酸銅的絡合與二水硫酸鈣的混合物亦稱必備280Kg，乙撐-1，2-雙(二硫代氨基甲酸)錳和鋅配位絡合物亦稱代森錳鋅70Kg；復合表面活性劑農乳700號120Kg，P-4，20Kg；OP-7，10Kg，EL-40，20Kg，JFC130Kg；稀釋劑芳烴三號160Kg，三甘醇140Kg，鄰二氯苯48Kg，防凍劑丙二醇2Kg。
其制備方法同實施例1。
我們取上述制備的波爾·錳鋅煙霧劑，在廣西柑橘所試驗，使用時無需兌水，將波爾·錳鋅煙霧劑裝入本公司生產的煙霧機中，每畝噴灑150-200克波爾·錳鋅煙霧劑，無需兌水即可噴出極細的霧粒(2-5μm占80％以上)，其在漂移過程中一旦接觸作物就可牢牢地沉積于作物葉子和莖上，防治柑桔瘡茄病、潰瘍病、炭疽病，效果達90％以上。
權利要求
1.波爾·錳鋅煙霧劑，其特征在于，它包括下述重量百分比組成必備和代森錳鋅 5-40％，復合表面活性劑1-30％，稀釋劑20-80％，防凍劑0.1-10％，該組合物中，所有各組分之和為100％；其中銅和六個氫氧根硫酸銅的絡合與二水硫酸鈣的混合物亦稱必備和乙撐-1，2-雙(二硫代氨基甲酸)錳和鋅配位絡合物亦稱代森錳鋅亦稱波爾·錳鋅，為波爾·錳鋅煙霧劑的活性成分，兩者重量比為4∶1。
2.按照權利要求1所述的波爾·錳鋅煙霧劑，其特征在于所述的復合表面活性劑選自烷基苯磺酸鈣、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物，蓖麻油聚氧乙烯醚、單油酸山梨醇酐酯、仲烷醇聚氧乙烯醚、聚氨基甲酸酯類或丙烯酸聚合物中的二種或二種以上，各組分以任意比組成。
3.按照權利要求2所述的波爾·錳鋅煙霧劑，其特征在于所說的復合表面活性劑烷基苯磺酸鈣是農乳500號，烷基酚聚氧乙烯醚是OP-4、OP-7，苯乙基酚聚氧乙烯醚是農乳600號，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物是農乳700號，蓖麻油聚氧乙烯醚是EL-40，單油酸山梨醇酐酯是span-80、仲烷醇聚氧乙烯醚是JFC，高分子表面活性劑聚氨基甲酸酯類或丙烯酸聚合物是Dispers 710、750。
4.按照權利要求1所述的波爾·錳鋅煙霧劑，其特征在于所說的稀釋劑選自沸點200℃以上的多烷基取代芳烴，多碳的液體石蠟烴，多鹵素取代苯，高碳烷烴或二聚、三聚的醇類，中的一種或一種以上，當稀釋劑為兩種及以上組分時，除多碳的液體石蠟烴、高碳烷烴組分≤10％外，其它各種組分以任意比組成。
5.按照權利要求4所述的波爾·錳鋅煙霧劑，其特征在于所說的稀釋劑它選自沸點200℃以上的多烷基取代芳烴芳烴二號、三號，多碳的液體石蠟烴是液體石蠟，高碳烷烴是白油，多鹵素取代苯是鄰二氯苯或二聚、三聚的醇類二甘醇，三甘醇。
6.按照權利要求1所述的波爾·錳鋅煙霧劑，其特征在于所說的防凍劑是一種或兩種低碳的二醇，當防凍劑為兩種組分時，兩種組分以任意比組成。
7.按照權利要求6所述的波爾·錳鋅煙霧劑，其特征在于所說的防凍劑低碳的二醇是乙二醇、丙二醇。
8.權利要求1所述的波爾·錳鋅煙霧劑的制備方法，按下述步驟制備按原料配方計量，首先，將稀釋劑、防凍劑加入于一個混合釜中；然后，加入活性成分銅和六個氫氧根硫酸銅的絡合與二水硫酸鈣的混合物亦稱必備和乙撐-1，2-雙(二硫代氨基甲酸)錳和鋅配位絡合物亦稱代森錳鋅；再后，將復合表面活性劑加入其中；在攪拌下通過一個粉碎設備膠體磨進行粉碎，將通過膠體磨后的懸浮液，再經過一個極超微粉碎機——臥式砂磨機，在該機中循環往復直至固體粒子的粒徑≤2μm為止，最后，分析檢測懸浮液，倘合格后，即可進行包裝、貯運。
9.權利要求1所述的波爾·錳鋅煙霧劑的使用方法，使用時將波爾·錳鋅煙霧劑裝入煙霧機中，即可噴出極細的霧粒，霧粒粒徑2-5μm占80％以上，其在漂移過程中一旦接觸作物就可牢牢地沉積于作物葉子和莖上，用來防治柑桔瘡茄病、潰瘍病、炭疽病，及其果樹病害。
全文摘要
波爾·錳鋅煙霧劑及其制備方法屬于混配煙霧劑型殺菌劑及制備方法。本發明解決了波爾·錳鋅不能制成傳統意義的煙霧劑的難題。該煙霧劑即熱霧劑含有銅和六個氫氧根硫酸銅的絡合與二水硫酸鈣的混合物亦稱必備和乙撐－1，2－雙(二硫代氨基甲酸)錳和鋅配位絡合物亦稱代森錳鋅5－40％，稀釋劑20－80％，防凍劑0.1－10％，復合表面活性劑1－30％。通過本發明制成的煙霧劑，原藥粒子的粒徑極小≤2μm，其主要特點是增效。在使用時用煙霧機噴射出極細的霧粒(2－5μm占80％)。該產品用來防治柑桔瘡茄病、潰瘍病、炭疽病，特別適合于果樹病害的防治，對環境和操作人員污染毒害小，并節約大量淡水，對山區丘陵和干旱地區更適合。
文檔編號A01N25/18GK1443448SQ0310957
公開日2003年9月24日 申請日期2003年4月15日 優先權日2003年4月15日
發明者解敏雨, 劉同英 申請人:天津久日化學工業有限公司