專利名稱：一種制備二氧化氯同時(shí)聯(lián)產(chǎn)無機(jī)鹽和(或)復(fù)合肥的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種生產(chǎn)二氧化氯殺菌消毒劑同時(shí)聯(lián)產(chǎn)無機(jī)鹽和(或)復(fù)合肥的化工生產(chǎn)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化氯(ClO2)是一種高效安全的氧化劑，具有殺菌、除臭、漂白、保鮮等多種功能，是一種應(yīng)用范圍廣，市場潛力大的精細(xì)化工產(chǎn)品。已廣泛用于食品、水處理、造紙、醫(yī)院等行業(yè)。由于它無致癌、致畸和致突變性已被世界衛(wèi)生組織(WHO)列為A1級(jí)安全消毒劑，是飲水和循環(huán)冷卻水消毒中取代氯氣的最佳替代品。
二氧化氯的生產(chǎn)主要有兩類方法，即電化學(xué)方法和化學(xué)方法，前者又稱隔膜電解法，因投資大、運(yùn)行費(fèi)用高，僅適于大型氯堿廠等配套使用，難于推廣，后者又分化學(xué)氧化法和化學(xué)還原法兩種工藝，化學(xué)氧化法以堿金屬亞氯酸鹽(多用NaClO2)為原料，化學(xué)還原法以堿金屬氯酸鹽(多以NaClO3或KClO3)為原料。由于亞氯酸鹽價(jià)格較氯酸鹽貴很多，因此，大多數(shù)二氧化氯的生產(chǎn)單位多采用以氯酸鹽為原料(由于氯酸鉀較氯酸鈉貴，又以用后者作原料者居多)，以各種不同的還原劑(SO2、Na2SO3、H2O2、NaCl、甲醇、甲酸、草酸、硫酸肼、蔗糖等)進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn)二氧化氯。
在用H2SO4為反應(yīng)介質(zhì)的以NaClO3為原料的還原法生產(chǎn)二氧化氯的反應(yīng)過程中，均有副產(chǎn)物Na2SO4或NaHSO4(多數(shù))生成。由于它們用處不大，除少數(shù)在造紙廠作為紙漿處理劑應(yīng)用外，多數(shù)都作為“三廢”排放，不僅污染了環(huán)境，還浪費(fèi)了資源。為此，改變現(xiàn)有工藝存在的不足，提出了本發(fā)明。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)方案是以堿金屬氯酸鹽為原料，以礦酸作為反應(yīng)介質(zhì)，在還原劑存在下，酸度控制在3-10mol·L-1，堿金屬氯酸鹽與還原劑用量的摩爾比為2-4，堿金屬氯酸鹽與礦酸的摩爾比為0.2-0.8，常壓下反應(yīng)溫度控制在60～90℃，制備ClO2。將充分反應(yīng)后的母液濃縮或濃縮的母液中，再在15～25℃下再加入醇類鹽析劑，可制得無機(jī)鹽，產(chǎn)率達(dá)90％以上，純度可達(dá)90％以上(根據(jù)需要重結(jié)晶后純度還可提高)。得到無機(jī)鹽后的母液可循環(huán)使用，也可在上述母液中按肥料標(biāo)準(zhǔn)的要求加入尿素(或其它的氮肥)磷礦粉(根據(jù)母液的酸度適量加入，磷含量達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，也可補(bǔ)加其它磷肥)或鉀鹽即可制得二元或三元復(fù)合肥料；若不想制備無機(jī)鹽則可在反應(yīng)后的母液中按肥料標(biāo)準(zhǔn)的要求直接加入尿素(或其它的氮肥)磷礦粉(根據(jù)母液的酸度適量加入，磷含量達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，也可補(bǔ)加其它磷肥)或鉀鹽即可制得復(fù)合肥料。
本發(fā)明所用的氯酸鹽為氯酸鉀或氯酸鈉，最好是氯酸鉀(因其副產(chǎn)的無機(jī)鹽附加值高)，還原劑可以是尿素或傳統(tǒng)使用的SO2、Na2SO3、H2O2、甲醇、甲酸、草酸等，其中最好的是尿素；礦酸為硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸，但鹽酸不是太好(主要是副產(chǎn)的無機(jī)鹽附加值不高)；醇類鹽析劑指的是甲醇、乙醇、丙醇等，但從價(jià)格和安全考慮，以乙醇為佳。
本工藝的主要流程圖詳見說明書附圖
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有如下優(yōu)點(diǎn)1.用尿素作還原劑與大量使用的傳統(tǒng)還原劑SO2、H2O2、甲醇、草酸等相比價(jià)格低廉、原料易得、性能穩(wěn)定(無燃燒、爆炸之虞)無毒，反應(yīng)中不產(chǎn)生氯氣，不污染環(huán)境，產(chǎn)品的純度高，而且由于反應(yīng)中同時(shí)產(chǎn)生大量的水蒸氣、二氧化碳和氮?dú)?，降低了ClO2在反應(yīng)系統(tǒng)中的濃度，防止它因濃度過高可能引起的爆炸，大大增加了生產(chǎn)的安全性。
2.用尿素作還原劑聯(lián)產(chǎn)無機(jī)鹽和(或)復(fù)合肥料的后續(xù)工藝比用其它傳統(tǒng)的還原劑簡單。
3.用聯(lián)產(chǎn)工藝生產(chǎn)無機(jī)鹽或復(fù)合肥料可使傳統(tǒng)二氧化氯生產(chǎn)的反應(yīng)副產(chǎn)物變廢為寶，使二氧化氯生產(chǎn)成為一種無“三廢”的清潔工藝；4.用聯(lián)產(chǎn)工藝生產(chǎn)無機(jī)鹽和(或)復(fù)合肥料使傳統(tǒng)二氧化氯生產(chǎn)的成本大幅度降低，如NaClO3為原料，硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，生產(chǎn)二氧化氯的副產(chǎn)物為硫酸鈉或硫酸氫鈉，它們的用處都不大，常作“三廢”處理，本工藝可將其轉(zhuǎn)化為可作肥料(直接作肥料或作復(fù)肥原料)和用途廣泛，且附加值高的硫酸鉀；又如以NaClO3為原料，以硝酸或磷酸作反應(yīng)介質(zhì)，從反應(yīng)副產(chǎn)物可直接得到用途廣泛和附加值高的硝酸鈉或磷酸二氫鈉、磷酸氫鈉等產(chǎn)品；特別是若以KClO3為原料，分別以硫酸、硝酸、磷酸為反應(yīng)介質(zhì)就可直接從反應(yīng)副產(chǎn)物中得到可作肥料(直接作肥料或作復(fù)肥原料)和使用范圍廣，附加值高的硫酸鉀、硝酸鉀、磷酸二氫鉀等高純無機(jī)鹽產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式1.用NaClO33.2克，以H2SO4作介質(zhì)，尿素作還原劑的制備ClO2，在硫酸酸度6.4mol·L-1NaClO3和尿素用量的摩爾比為3，反應(yīng)溫度為75℃，NaClO3和H2SO4的摩爾比為0.48時(shí)，反應(yīng)后的母液中有NaHSO4的生成，按NaHSO4的含量以摩爾比1∶1加入KCl加熱濃縮(溫度控制80～100℃)至剛有沉淀析出時(shí)，停止加熱并迅速過濾，濾液中主要為已轉(zhuǎn)化成的KHSO4。在已冷卻的濾液(若仍有固體可再濾出)中加入約2倍體積的乙醇，K2SO4迅速析出，過濾即得K2SO4產(chǎn)品(產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜證實(shí))，產(chǎn)率達(dá)94％，純度達(dá)95％。經(jīng)進(jìn)一步重結(jié)晶，產(chǎn)品純度可達(dá)98％以上。過濾結(jié)晶后的母液可循環(huán)使用，也可按所希望的NPK(氮磷鉀)養(yǎng)份和肥料標(biāo)準(zhǔn)加入尿素(或其它的氮肥)、磷礦粉(根據(jù)母液的酸度加入，若磷含量達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可補(bǔ)加其它磷肥)或(和)鉀鹽或三者同時(shí)加入即可制得二元或三元復(fù)合肥料。
2.用KClO310.70克作原料、以H2SO4作介質(zhì)，以尿素作還原劑，在硫酸酸度為4mol·L-1，KClO3和尿素用量的摩爾比為4，反應(yīng)溫度為85℃，KClO3和H2SO4的摩爾比為0.50條件下制ClO2，在充分反應(yīng)后的母液直接濃縮后，在常溫加入約2倍體積的乙醇，K2SO4可迅速析出，產(chǎn)物經(jīng)紅外證實(shí)，其產(chǎn)率可達(dá)95％，純度達(dá)98％，過濾后的母液回收乙醇后可在ClO2制備反應(yīng)中循環(huán)使用。若不制純K2SO4而直接制復(fù)合肥料，可將反應(yīng)后的母液濃縮到一半左右，按所希望的NPK養(yǎng)份和肥料標(biāo)準(zhǔn)加入尿素(或其它的氮肥)、磷礦粉(根據(jù)母液的酸度加入，若磷含量達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可補(bǔ)加其它磷肥)或(和)鉀鹽或三者同時(shí)加入即可制得二元或三元復(fù)合肥料。
3.用KClO310.70克作原料，以HNO3作反應(yīng)介質(zhì)，同樣以尿素作還原劑在反應(yīng)溫度85℃，HNO3濃度8mol·L-1，KClO3和尿素的摩爾比為3，KClO3和硝酸的摩爾比為0.5，制備ClO2后得到的母液可直接濃縮或加入鹽析劑乙醇即得KNO3結(jié)晶。產(chǎn)率達(dá)90％，純度達(dá)95％，重結(jié)晶后可達(dá)98％以上。若不制KNO3純產(chǎn)品，也可在濃縮的母液中按所希望的NPK養(yǎng)份和肥料標(biāo)準(zhǔn)加入尿素(或其它的氮肥)、磷礦粉(根據(jù)母液的酸度加入，若磷含量達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可補(bǔ)加其它磷肥)或(和)鉀鹽或三者同時(shí)加入它們就可制二元或三元復(fù)合肥料。
4.用KClO33.0克作原料，以H3PO4作反應(yīng)介質(zhì)，同樣以尿素作還原劑，反應(yīng)溫度85℃，H3PO4濃度5mol·L-1，KClO3和尿素的摩爾比為3時(shí)，KClO3和磷酸的摩爾比為0.5，制備ClO2后得到的母液是KH2PO4(主要的)和K2HPO4，可直接濃縮或加入鹽析劑乙醇即得KH2PO4和K2HPO4結(jié)晶，產(chǎn)率達(dá)94％，純度達(dá)95％。若不制KH2PO4和K2HPO4，母液可循環(huán)使用，也可在濃縮的母液中按所希望的NPK養(yǎng)份和肥料標(biāo)準(zhǔn)加入尿素(或其它的氮肥)、磷礦粉(根據(jù)母液的酸度加入，若磷含量達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可補(bǔ)加其它磷肥)和鉀鹽或三者同時(shí)加入它們就可制二元或三元復(fù)合肥料。
以上所舉的實(shí)例中，還原劑都是用的尿素，實(shí)際上其它的還原劑如SO2、Na2SO3、H2O2、甲醇、甲酸、草酸等都可以應(yīng)用，只是在具體方法上稍加變化即可。
權(quán)利要求
1.一種制備二氧化氯同時(shí)聯(lián)產(chǎn)無機(jī)鹽和(或)復(fù)合肥的方法，以堿金屬氯酸鹽為原料，礦酸為介質(zhì)，在還原劑存在下，制備二氧化氯，其特征在于堿金屬氯酸鹽與礦酸的比為0.2-0.8，礦酸的酸度在3-10mol·L-1，堿金屬氯酸鹽與還原劑的摩爾比為2-4，常壓下反應(yīng)溫度在60-90℃，制得二氧化氯，反應(yīng)母液經(jīng)濃縮或濃縮后再加入醇類鹽析劑得到無機(jī)鹽，或在母液中按所希望的NPK養(yǎng)份和肥料標(biāo)準(zhǔn)加入尿素(或其它氮肥)、磷礦粉(根據(jù)母液的酸度適量加入，磷含量達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)，也可補(bǔ)加其它磷肥)或鉀鹽制得二元或三元復(fù)合肥料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所用堿金屬是氯酸鈉和氯酸鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所用的礦酸是硫酸、硝酸、磷酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于還原劑是尿素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所用的醇類鹽析劑是乙醇。
全文摘要
一種制備二氧化氯同時(shí)聯(lián)產(chǎn)無機(jī)鹽和(或)復(fù)合肥的方法，發(fā)明是以堿金屬氯酸鹽為原料，礦酸為介質(zhì)，尿素等作還原劑，生產(chǎn)二氧化氯的同時(shí)利用反應(yīng)母液生產(chǎn)硫酸鉀、硝酸鉀、硝酸鈉等各種高附加值的無機(jī)鹽和復(fù)合肥料。該聯(lián)產(chǎn)工藝生產(chǎn)二氧化氯的純度高、無“三廢”，使二氧化氯的生產(chǎn)成為一種清潔工藝，可大大降低二氧化氯和有關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C05C5/00GK1491883SQ0213393
公開日2004年4月28日 申請日期2002年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月21日
發(fā)明者陳天朗, 吳珧萍, 肖慎修 申請人:綿陽高新區(qū)鑫天科技有限公司