生產(chǎn)四氫－3,5－二甲基－1,3,5－噻二嗪－2－硫酮的含顆粒制劑的方法

專利名稱：生產(chǎn)四氫－3,5－二甲基－1,3,5－噻二嗪－2－硫酮的含顆粒制劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過將包含N-甲基二硫代氨基甲酸甲銨的第一水溶液與包含甲醛的第二水溶液合并，然后分離并干燥所得固體來制備粒狀四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮的方法。
四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2硫酮(亦以通用名“棉隆”已知)在農(nóng)業(yè)和園藝中用于土壤殺菌，即用于控制線蟲、發(fā)芽植物和細胞真菌(參見US-A 2,838,389)。其作用是基于通過四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮的水解和/或酶解使異硫氰酸甲酯在土壤中的緩慢釋放。
為了避免在包裝、處理和/或應用活性成分過程中形成潛在危害健康的氣霧劑，需要一種粒度小于100μm的細顆粒量盡可能少的粒狀四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮產(chǎn)物。另一方面，該粒狀產(chǎn)物還應該不含有顯著比例的粒度大于400μm的粗顆粒，以確保活性成分在土壤中充分迅速分解。公知的制備四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮的方法僅允許制備粒度分布不充分均勻的粒狀四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮。
WO 93/13085描述了一種通過在亞烷基二胺存在下將N-甲基二硫代氨基甲酸的甲銨鹽與甲醛反應來制備四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮顆粒的方法。在該反應條件下，亞烷基二胺導致形成起結晶抑制劑作用的產(chǎn)物，該產(chǎn)物與活性成分的晶體一起形成無規(guī)堆集體。WO 93/13085建議向甲醛水溶液中添加N-甲基二硫代氨基甲酸甲銨溶液。已表明當包括反應物的添加速率、混合反應物的強度、混合時間等在內(nèi)的大量參數(shù)精確觀測時，通過公知的方法才能獲得可重現(xiàn)的粒度分布。因此難以制備具有恒定性能且對變化的要求靈活反應的產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的是提供一種制備粒狀四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮產(chǎn)物的方法，該方法盡管工藝控制簡單，但得到具有窄粒度分布、尤其粒度小于100μm的細顆粒含量降低的產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明，該目的通過將包含N-甲基二硫代氨基甲酸甲銨的第一水溶液與包含甲醛的第二水溶液合并，然后分離并干燥所得固體來制備粒狀四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮產(chǎn)物的方法達到，該方法包括將第一和第二水溶液以二硫代氨基甲酸根官能團與甲醛的濃度比在反應期間內(nèi)在反應混合物中隨時間保持基本恒定的方式進行合并。
本發(fā)明進一步涉及一種四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮含量為至少95重量％且具有如下粒度分布的粒狀農(nóng)業(yè)技術產(chǎn)物低于7重量％、優(yōu)選低于3重量％的顆粒的粒徑小于100μm，50重量％以上顆粒的粒徑小于200μm，90重量％以上顆粒的粒徑小于300μm，95重量％以上顆粒的粒徑小于400μm。
根據(jù)本發(fā)明獲得的粒狀產(chǎn)物的堆密度優(yōu)選為0.4-0.8kg/l，尤其為0.6-0.7kg/l。
已發(fā)現(xiàn)當?shù)谝缓偷诙芤阂苑磻旌衔镏卸虼被姿岣倌軋F與甲醛的摩爾濃度比在反應期間內(nèi)隨時間保持基本恒定的方式進行合并時可獲得窄粒度分布。
因此，本發(fā)明方法與其中將一種反應物(一般為甲醛水溶液)加入反應容器中，將另一種反應物在一段時間內(nèi)計量加入的公知方法顯著不同?？梢钥闯觯诠椒ㄖ性陂_始計量加入操作時，最初加入的反應物成多倍摩爾過量。然后，最初加入的反應物與計量加入的反應物間的比率在計量加入操作期間內(nèi)不斷降低。
根據(jù)本發(fā)明的方法可半連續(xù)或連續(xù)進行。為此，有利的是在單位時間內(nèi)向反應空間加入基本化學計量當量量的第一水溶液(按二硫代氨基甲酸根官能團計算)和第二水溶液(按甲醛計算)，即前者基本為甲醛的兩倍摩爾量?！盎净瘜W計量當量”量是指在所討論反應物化學計量所需量的20％內(nèi)、優(yōu)選在10％內(nèi)的量。如果通過適當?shù)拇胧┓乐惯^量使用的反應物在反應混合物中積聚，則也可以加入多于反應物化學計量所需量的量。例如，積聚可以通過連續(xù)除去過量物來防止，例如通過連續(xù)除去一些當產(chǎn)物從反應混合物中取出時所獲得的母液來防止，如下面的詳細說明。
適合連續(xù)進行反應工序的反應器是常規(guī)反應器如尤其是連續(xù)攪拌容器反應器或級聯(lián)攪拌容器。有利的是在反應空間內(nèi)確保反應物良好混合。第一和/或第二反應水溶液的加入可以例如以如下方式進行將一些反應混合物從反應空間中連續(xù)除去，與第一和/或第二反應水溶液混合并且再循環(huán)進入反應空間。除去、混合和再循環(huán)例如通過將反應混合物泵送經(jīng)由第一和/或第二溶液進料的計量段和混合段來進行。除攪拌容器反應器或級聯(lián)攪拌容器外，也可使用可選地帶有類似靜態(tài)混合器元件的管狀反應器。
當水溶液合并時形成了微溶的四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮水懸浮液。當根據(jù)本發(fā)明的方法連續(xù)進行時，從反應空間或從級聯(lián)反應器的最后一個反應器(當使用級聯(lián)反應器時)連續(xù)取出懸浮液。通過常規(guī)方法例如通過過濾或離心分離將固體從所得懸浮液中分離。適合的裝置如壓濾器、真空過濾帶、轉(zhuǎn)鼓式過濾器和離心分離機對于本領域熟練技術人員而言是公知的。全部或部分剩余母液可再循環(huán)或從流程中除去。通過排放至少部分母液可以防止雜質(zhì)或過量使用的反應物在體系內(nèi)積聚。
從母液中分離出來的固體可以例如用冷水或溫水洗滌。為此，該固體可以與洗滌介質(zhì)一起形成漿體而隨后分離出去。
然后，可用常規(guī)方法將從母液中分離出來的且適當?shù)卦?，洗滌過的固體干燥。氣流干燥器或流化床適合此目的。
某些情況下，有利的是將除去母液后獲得的濕餅與已經(jīng)干燥的材料混合并將混合物進一步干燥以防止干燥過程中結塊。當該方法連續(xù)進行時，這可通過再循壞部分干燥的材料達到。
優(yōu)選的是在四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮晶種存在下將第一和第二水溶液合并。晶種的添加還額外影響所得粒狀產(chǎn)物的粒度分布和/或堆密度。用作晶種的物質(zhì)是細碎的四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮，基于所用的N-甲基二硫代氨基甲酸甲銨，其用量例如為1.5-10mol％，優(yōu)選為2.5-7.5mol％，尤其為3-6mol％。優(yōu)選使用粒度小于100μm的晶種。通常，90％的晶種應該具有50-5μm的粒度。特別優(yōu)選的是如下晶種粒度分布100％的顆粒的粒度小于100μm，大約90％的顆粒的粒度為50-1μm，大約10％的顆粒的粒度小于5μm。
為了使晶種在反應混合物中達到盡可能均勻的分布，晶種優(yōu)選以水性懸浮液的形式加入反應混合物中。
所需粒度的晶種可以通過粉碎，例如研磨先前制備的四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮獲得。在本發(fā)明的一個可能實施方案中，合適粒度的晶種通過以下方式獲得將從反應空間中除去的粒狀固體分級，得到細顆粒和粗顆粒，將該細顆粒再循環(huán)進入反應空間作為晶種，將該粗顆粒作為產(chǎn)物從流程中排出。分級可以以懸浮態(tài)和干態(tài)進行。為了在干態(tài)下進行分級操作，先將固體從母液中分離出來并干燥。所得細顆?？梢詰腋∮谒越橘|(zhì)中以再循環(huán)進入反應空間。適于分級的裝置例如是用于篩分懸浮顆粒的旋液分離器和濕篩，和用于篩分干燥顆粒的旋風分離器、篩子或篩網(wǎng)。
為了制備第一水溶液，一般接著進行其中首先用二碳化碳處理甲胺水溶液(適當?shù)脑捙c如下所述的亞烷基二胺并用)的工序。適當?shù)脑捙c亞烷基二胺并用的甲胺水溶液與二硫化碳的反應可以連續(xù)、半連續(xù)或間歇進行。連續(xù)反應可以在適于該目的的任何反應器例如反應塔或噴射回路反應器中進行，優(yōu)選在攪拌容器中進行。為了達到盡可能完全反應，推薦使用由至少一個主反應器和一個副反應器構成的級聯(lián)反應器。
為了制備第一水溶液，優(yōu)選使用過量的二硫化碳。未反應二硫化碳從二硫代氨基甲酸鹽水溶液中分離出來，成為比重較大的相。已經(jīng)證實有利的是在第一水溶液與第二水溶液合并之前，基于第一水溶液，將未反應二硫化碳除去至低于0.5重量％、優(yōu)選低于0.3重量％、特別優(yōu)選低于0.1重量％。較大量的過量二硫化碳趨于形成細分散的液滴，該液滴由于漂浮而干擾隨后與甲醛水溶液反應中的沉淀過程，并且不受歡迎地可能增加粒度小于例如10μm的超細顆粒的形成。未反應二硫化碳的分離可以例如通過沉降，然后相分離來實現(xiàn)。為了沉降，氨基甲酸鹽水溶液與未反應二硫化碳的混合物可以通入平靜區(qū)。這有利地在其中有緩慢流體通過的水平位置的連續(xù)操作相分離容器中進行。由于各相的密度差，乳液在重力場中分離，因此兩相協(xié)調(diào)共存并且一相在另一相之上地基本上沒有外來相。
大量除去二硫化碳相的缺點是沉降時間非常長。為了達到更迅速的相分離，有利地使用一個或多個帶有一體化相分離裝置或配備在下游的相分離裝置的聚結平臺(Koaleszenzstufen)。一般適合的是帶有待分離乳液必須在其上或其中流過的聚結裝置如填充材料、聚結面或細孔元件的分離器。合適的話，首先除去大多數(shù)未反應二硫化碳，然后將仍然包含細分散二硫化碳液滴的水溶液通過裝有聚結促進裝置的設備并將聚結的二硫化碳相分離出去。
一般而言，帶有聚結面的裝置是具有起皺或傾斜面的板片堆積體，分散的液滴在這些面上附著并最初形成薄膜。當這種薄膜覆蓋各個板片并足夠厚時，分散相在板片邊緣形成較大液滴并向下滴。隨后它們在分離器中形成可通過機械工具輕易分離的層。在細孔裝置中，元件的內(nèi)部結構迫使細分散液滴與內(nèi)表面接觸，然后它們形成薄膜，并作為合并的較大液滴形式離開細孔元件的中空結構。適合的填充材料是蒸餾常用的填充材料。優(yōu)選將待分離乳液通過填充材料床。由于液滴運動，填充材料的大表面潤濕導致表面聚結，同時也形成液滴-液滴聚結。
已經(jīng)證明有利的是由例如多孔聚丙烯構成的芯型過濾器形式的多孔裝置。特別合適的是平均孔度小于50μm的多孔裝置。
由于不僅二硫化碳與甲胺的反應，而且N-甲基二硫代氨基甲酸甲銨與甲醛的反應也都是放熱的，同時中間物和產(chǎn)物對高溫敏感，所以建議在冷卻下進行反應。一般而言，反應在10℃以上以充分速率進行，但50℃以上的溫度愈加導致形成不需要的副產(chǎn)物。因此，反應一般在20-40℃下進行。
在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，第一水溶液除了包含N-甲基硫代氨基甲酸甲銨之外，還包含至少一種亞烷基二胺和/或其與二硫化碳的反應產(chǎn)物?；诩装返牧?，第一水溶液有利地包含0.1-10mol％、優(yōu)選0.2-5mol％、尤其0.5-1.5mol％的亞烷基二胺。適合的亞烷基二胺具有式IR1-NH-A-NH-R2(I)其中，R1和R2各自獨立為氫或C1-C4烷基，A是直鏈或支鏈C2-C8亞烷基，優(yōu)選為1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基。
優(yōu)選的亞烷基二胺是WO 93/13085中提到的那些。其中優(yōu)選的是乙二胺、1-(N-甲氨基)-2-氨基乙烷、1，2-二(N-甲氨基)乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，2-二(N-甲氨基)丙烷和1-(N-甲氨基)-2-氨基丙烷。尤其優(yōu)選乙二胺?？梢允褂眉儍舻幕衔锛捌浠旌衔?。
優(yōu)選使用帶有兩個伯氨基的亞烷基二胺，例如上述式I中R1和R2都為H的那些，尤其是乙二胺。已發(fā)現(xiàn)當亞烷基二胺及其與二硫化碳的可能反應產(chǎn)物，即其與1摩爾二硫化碳的反應產(chǎn)物(N-氨基烷基二硫代氨基甲酸鹽)和其與2摩爾二硫化碳的反應產(chǎn)物(亞烷基-N，N’-雙(二硫代氨基甲酸鹽))相互以特定摩爾比存在于第一水溶液中時，可以獲得特別有利的粒度分布。第一水溶液優(yōu)選包含摩爾比為1∶0.5∶0.5至1∶10∶10、尤其為1∶1∶1至1∶10∶6的亞烷基二胺、N-氨基烷基二硫代氨基甲酸鹽和亞烷基-N，N’-雙(二硫代氨基甲酸鹽)。亞烷基二胺或其與1摩爾二硫化碳的反應產(chǎn)物的游離氨基官能團可為質(zhì)子化形式；一般而言，二硫代氨基甲酸鹽官能團以N-甲銨鹽或與存在于相同分子內(nèi)的銨基團一起以內(nèi)鹽存在。亞烷基二胺和其與二硫化碳的反應產(chǎn)物的摩爾比優(yōu)選通過分析第一和第二水溶液反應后所得產(chǎn)物來間接確定。這樣，其中R1和R2都為H的式I亞烷基二胺與2摩爾N-甲基二硫代氨基甲酸鹽和4摩爾甲醛反應得到(1)；N-氨基烷基二硫代氨基甲酸鹽與1摩爾N-甲基二硫代氨基甲酸鹽、1摩爾甲銨離子和4摩爾甲醛反應得到(2)；亞烷基-N，N’-雙(二硫代氨基甲酸鹽)與2摩爾N-甲銨離子和4摩爾甲醛反應得到(3)。
產(chǎn)物(1)、(2)和(3)可以適當?shù)貜乃卯a(chǎn)物(除了主要成分四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮之外)中分離，并通過高效液相色譜法定量確定。
第一水溶液中亞烷基二胺和其與二硫化碳的反應產(chǎn)物的摩爾比可以通過改變甲胺、二硫化碳和亞烷基合并的順序和/或改變加入其它反應物前的停留時間來控制。因此，為了制備第一水溶液，優(yōu)選首先使甲胺水溶液與二硫化碳反應并向所得溶液中加入亞烷基二胺。優(yōu)選當加入亞烷基二胺時甲胺與二硫化碳間的反應已經(jīng)進行了60-95％。甲胺與二硫化碳間的反應可以通過例如取樣、監(jiān)測pH或監(jiān)測反應焓來監(jiān)測。當使用級聯(lián)反應器來制備第一水溶液時，優(yōu)選將亞烷基二胺計量加入第二反應器中以便調(diào)整上述亞烷基二胺和其與二硫化碳的反應產(chǎn)物的比例。
已經(jīng)證實有利的是在少量電解質(zhì)存在下進行第一和第二水溶液間的反應。這一點可通過不使用軟化水而使用自來水或河水制備第一水溶液或稀釋反應混合物有利地達到。少量電解質(zhì)的存在大概避免了沉淀顆粒的充靜電和附聚。一般而言，合適的電解質(zhì)量是與500-1000μS/cm電導率相對應的那些量。
當進行根據(jù)本發(fā)明的方法和/或制備N-甲基二硫代氨基甲酸甲銨溶液時，一般得到二硫化碳污染的廢氣，而政府法規(guī)和類似條例規(guī)定這種廢氣不能簡單地排放到環(huán)境中。負載有二硫化碳的廢氣可通過吸附到適合的吸附劑如活性炭上或用堿性液體如氫氧化鈉水溶液或伯、仲或叔胺洗滌來脫除二硫化碳。在優(yōu)選實施方案中，廢氣用甲胺水溶液洗氣，在此過程中生成了N-甲基二硫代氨基甲酸甲銨，同時大部分二硫化碳從廢氣中清除。于是，負載有一些二硫化碳的甲胺溶液可在根據(jù)本發(fā)明的方法中有利地用于制備第一水溶液。用甲胺溶液(在根據(jù)本發(fā)明的方法中用作起始原料)對廢氣的洗氣優(yōu)選采用連續(xù)工藝。
作為選擇或額外地，廢氣的洗氣可以用亞烷基二胺進行，以亞烷基二胺的水溶液形式使用，或者如果亞烷基二胺在處理溫度下為充分流體時使用其本身。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，然后將該過程中獲得的負載有一些二硫化碳的亞烷基二胺按如上所述有利地用于制備包含N-甲基二硫代氨基甲酸甲銨的第一水溶液。
源于例如所用容器的腐蝕或存在于生產(chǎn)用水中的痕量鐵離子可引起所得四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮不希望的變色。通過加入螯合劑如氨三乙酸、乙二胺四乙酸、N-(2-羥乙基)乙二胺三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸可使顏色變淺，所有這些螯合劑可以以游離酸或堿金屬鹽的形式使用，優(yōu)選以鈉鹽的形式使用。配合劑的加入可以在根據(jù)本發(fā)明的方法任何所需點或在甲胺與二硫化碳反應過程中進行，優(yōu)選在二硫化碳與甲胺的反應中進行。基于形成的四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮的重量，適合的量為例如0.05-0.5重量％。
本發(fā)明將通過以下實施例和對比例作進一步詳細說明。對比例A(間歇沉淀)每小時將2530.1g水、2476.8g 40％濃度的含水單甲胺、20.7g乙二胺和1540.5g CS2在35℃下在由兩個經(jīng)由大氣排泄管相互連接的4升反應器組成的級聯(lián)反應器中反應。將得到的懸浮液通過作為聚結過濾器操作的芯形過濾器。過量CS2相分離之后，每小時得到6351.8g 36.5％濃度的N-甲基二硫代氨基甲酸甲銨水溶液(殘留CS2含量約為0.05重量％)。
在20℃下將79.8kg水、26.61kg40％濃度的甲醛溶液和1.42kg晶種物質(zhì)(平均粒度＜50μm)加入160升的反應器中，在兩小時內(nèi)計量加入總計60kg36.5％濃度的N-甲基二硫代氨基甲酸甲銨水溶液。過濾后，得到27.4kg棉隆。粒度42.0％的顆粒粒度＜100μm98.4％的顆粒粒度＜200μm99.6％的顆粒粒度＜300μm99.8％的顆粒粒度＜400μm堆密度0.69kg/lL值(UV-VIS)63.1(由反射法測定，其中100為全反射；0為完全吸收標準光線)實施例B(不加晶種的連續(xù)沉淀)
每小時將1686.7g水、1651.2g 40％濃度的含水單甲胺、11.1g乙二胺和1027.0g CS2在35℃下在由兩個經(jīng)由大氣排泄管相互連接的4升反應器組成的級聯(lián)反應器中反應，其中乙二胺計量加入第二反應器中。將懸浮液通過作為聚結過濾器操作的芯形過濾器。過量CS2相分離之后，每小時得到4234.5g 36.5％濃度的N-甲基二硫代氨基甲酸甲銨水溶液(殘留CS2含量約為0.05重量％)。
在25℃下每小時將2301.2g 36.5％濃度的N-甲基二硫代氨基甲酸甲銨水溶液、993.0g 40％濃度的甲醛溶液和3078.7g再循環(huán)的母液計量加入7升的反應器中。離心分離得到1146.7g含有殘留水分的棉隆。粒度0.1％的顆粒粒度＜100μm25.6％的顆粒粒度＜200μm91.6％的顆粒粒度＜300μm96.4％的顆粒粒度＜400μm堆密度0.49kg/l上述化合物(1)、(2)和(3)(其中A為1，2-亞乙基)以33∶34∶33的比例存在。L值(UV-VIS)77.0每小時向甲胺和二硫化碳的反應中加入3g乙二胺四乙酸的二鈉鹽，得到色值為92.3的棉隆。實施例C(加入晶種的連續(xù)沉淀)每小時將57.7kg36.5％濃度的如實施例B中制備的N-甲基二硫代氨基甲酸甲銨水溶液、28.1kg 40％濃度的甲醛溶液、83.6kg水和0.1kg晶種物質(zhì)(平均粒度＜50μm)在160升的反應器中反應。所得棉隆具有如下性能粒度6.8％的顆粒粒度＜100μm73.6％的顆粒粒度＜200μm95.6％的顆粒粒度＜300μm98.6％的顆粒粒度＜400μm堆密度0.68kg/l實施例D(加入晶種的連續(xù)沉淀)
每小時將28.85kg 36.5％濃度的如實施例B中制備的N-甲基二硫代氨基甲酸甲銨水溶液、14.05kg40％濃度的甲醛溶液、41.8kg水和0.1kg晶種物質(zhì)(平均粒度＜50μm)在160升的反應器中反應。所得棉隆具有如下性能粒度2％的顆粒粒度＜100μm50.4％的顆粒粒度＜200μm93.2％的顆粒粒度＜300μm96.8％的顆粒粒度＜400μm
權利要求
1.一種通過將包含N-甲基二硫代氨基甲酸甲銨的第一水溶液與包含甲醛的第二水溶液合并，然后分離并干燥所得固體來制備粒狀四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮產(chǎn)物的方法，其包括將第一和第二水溶液以二硫代氨基甲酸根官能團與甲醛的濃度比在整個反應期間內(nèi)在反應混合物中隨時間保持基本恒定的方式進行合并。
2.如權利要求1所述的方法，其中同時加入反應空間的第一和第二水溶液的質(zhì)量流量使得每單位時間加入化學計量基本等量的二硫代氨基甲酸根官能團和甲醛。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中將第一和第二水溶液在細碎的四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮存在下進行合并。
4.如前述權利要求任一項所述的方法，其中第一水溶液額外包含亞烷基二胺和/或其與二硫化碳的反應產(chǎn)物。
5.如權利要求4所述的方法，其中第一水溶液包含摩爾比為1∶0.5∶0.5至1∶10∶10的亞烷基二胺、N-氨基烷基二硫代氨基甲酸鹽和亞烷基-N，N’-雙(二硫代氨基甲酸鹽)。
6.如前述權利要求任一項所述的方法，其中第一水溶液通過將甲胺水溶液與化學計量過量的二硫化碳反應并且除去未反應二硫化碳至基于水溶液低于0.5重量％得到。
7.如權利要求6所述的方法，其中將待除去未反應二硫化碳的水溶液通過帶有聚結增強元件的裝置且相分離除去聚結的二硫化碳。
8.如前述權利要求任一項所述的方法，其中第一和第二水溶液在鐵離子螯合劑存在下合并。
9.如權利要求6-8中任一項所述的方法，其中所用的N-甲胺水溶液是負載有一些二硫化碳的甲胺水溶液，這種溶液在含有二硫化碳的工藝廢氣用甲胺水溶液洗氣時得到。
10.如權利要求4-9中任一項所述的方法，其中所用的亞烷基二胺是負載有一些二硫化碳的亞烷基二胺，這種亞烷基二胺在含有二硫化碳的工藝廢氣用亞烷基二胺或其水溶液洗氣時得到。
11.一種四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮含量為至少95重量％且具有如下粒度分布的粒狀農(nóng)業(yè)技術產(chǎn)物低于7重量％、優(yōu)選低于3重量％的顆粒的粒徑小于100μm，50重量％以上顆粒的粒徑小于200μm，90重量％以上顆粒的粒徑小于300μm，95重量％以上顆粒的粒徑小于400μm。
全文摘要
公開了一種通過將含有N－甲基二硫代氨基甲酸甲銨的第一水溶液與含有甲醛的第二水溶液合并，然后分離并干燥所形成的固體來制備四氫－3，5－二甲基－1，3，5－噻二嗪－2－硫酮的含顆粒制劑的方法。本發(fā)明特征在于將第一和第二溶液以二硫代氨基甲酸根官能團與甲醛的濃度比在整個反應期間內(nèi)在反應混合物中隨時間保持基本恒定的方式進行合并。
文檔編號A01N43/88GK1447802SQ01814261
公開日2003年10月8日 申請日期2001年8月16日 優(yōu)先權日2000年8月17日
發(fā)明者H·伊薩克, N·森德霍夫, F·許茨, J·特蕾爾, M·德勒格米勒, D·費蘭克, M·蒙青格爾, A·韋克, K·布爾卡特 申請人:巴斯福股份公司