專利名稱：取代亞氨基吖嗪的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的取代亞氨基吖嗪、其制備方法和作為植物處理劑的應(yīng)用，尤其作為除草劑的應(yīng)用。
人們?cè)缫阎?，某些取代亞氨吡啶具有除莠劑性?參照EP-A-432600)。但是，這些化合物的活性并不全令人滿意。
因此，本發(fā)明提供其化學(xué)通式為(I)的新的取代氨基吖嗪類 其中R1代表硝基、氰基、或基團(tuán)-R5、-CQ1-Q2-R5、-NH-CQ1-Q2-R5或-SO2-R6-中之一種，R2代表硝基、氰基、SF5、鹵素，或各例中任選取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；?、烷基磺酰基或烷基磺酰氧基，R3代表氫或鹵素，或與R2一起代表任選取代的亞烷基二氧基，R4代表氫、氰基、羧基、甲氨?；Ⅺu素或任選取代烷基，Q1代表O(氧)、S(硫)或N-R5，Q2代表單鍵或代表O(氧)、S(硫)或N-R5，R5代表氫、氨基，或各例中任選取代的烷基、烷氧基、烷氨基、二烷基氨基、亞烷基氨基、鏈烯基、鏈烯氧基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基氨基、環(huán)烷基烷基、芳基、芳氨基、芳烷基、雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基，R6表示為各例中任選取代的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基、芳烷基、雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基，Z1代表N(氮)或C-R4，Z2代表N(氮)或C-R4，和Z3代表N(氮)或C-R4。
在這些定義中，烴鏈，諸如烷基、鏈烯基或炔基，也包括與雜原子結(jié)合的，比如烷基氨基各例中都是直鏈或分支鏈的。R3優(yōu)選的位置在苯環(huán)的間位或?qū)ξ簧系摹?br>
在以上和以下化學(xué)式中存在的基團(tuán)的優(yōu)選取代基或基的優(yōu)選范圍定義如下。R1代表硝基、氰基或基團(tuán)-R5、-CQ1-Q2-R5、-NH-CQ1-Q2-R5或-SO2-R6-中之一種。R2優(yōu)選代表硝基、氰基、SF5、鹵素，或各例中任選氰基-、鹵素-或C1-C4-烷氧基取代的各例中均有1-5個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰、烷基磺?；蛲榛酋Ｑ趸?。R3優(yōu)選代表氫或鹵素，或與R2一起代表任選鹵素取代的具有1-3個(gè)碳原子的亞烷基二氧基。R4優(yōu)選代表氫、氰基、羧基、甲氨?；?、鹵素或任選氰基-、鹵素-或C1-C4-烷氧基-取代的有1-5個(gè)碳原子的烷基。Q1優(yōu)選代表O(氧)、S(硫)。R5優(yōu)選代表氫或氨基；代表各例中任選氰基-、鹵素-或C1-C4-烷氧基-取代的各例中有1-6個(gè)碳原子的烷基或烷氧基；代表具有1-6個(gè)碳原子烷氨基；代表各例在烷基中有1-6個(gè)碳原子的二烷基氨基；代表具有最多6個(gè)碳原子的亞烷基氨基；代表各例中任選氰基-或鹵素-取代的各例中有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基、鏈烯氧基或炔基；代表各例中任選氰基-、鹵素-或C1-C4-烷基-取代的環(huán)烷基、環(huán)烷基氨基或環(huán)烷基烷基，其各例在環(huán)烷基基團(tuán)中具有3-6個(gè)碳原子和在該烷基部分中任選具有1-4個(gè)碳原子；代表各例中任選硝基-、氰基-、苯基-、苯氧基-、苯硫基-、鹵素-、C1-C4-烷基-、C1-C4-鹵代烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-鹵代烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-鹵代烷硫基-、C1-C4-烷基亞磺?；?、C1-C4-鹵代烷基亞磺?；?、C1-C4-烷基磺酰基-、C1-C4-鹵代烷基磺?；?或二-(C1-C4-烷基)-氨基-磺?；?取代的芳基、芳氨基或芳烷基，其各例在芳基基團(tuán)中具有6或10個(gè)碳原子和在該烷基部分中任選具有1-4個(gè)碳原子；或代表各例中任選硝基-、氰基-、苯基-、苯氧基-、苯硫基-、鹵素-、C1-C4-烷基-、C1-C4-鹵代烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-
鹵代烷氧基-、C1-C4烷硫基-、C1-C4-鹵代烷硫基-、C1-C4-烷基亞磺?；?、C1-C4-鹵代烷基亞磺?；?、C1-C4-烷基磺?；?、C1-C4-鹵代烷基-磺?；?或二-(C1-C4-烷基)-氨基-磺?；?取代的單環(huán)或雙環(huán)雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基，其各例在雜環(huán)基基團(tuán)中具有最多10個(gè)碳原子和最多4個(gè)氮原子及/或1個(gè)或2個(gè)氧或硫原子和在該烷基部分中任選具有1-4個(gè)碳原子。R6優(yōu)選代表任選具有1-6個(gè)碳原子的鹵素取代烷基；代表任選具有2-6個(gè)碳原子的鹵素取代鏈烯基；代表任選鹵素-或C1-C4-烷基-取代的環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，其各例在環(huán)烷基團(tuán)中具有3-6個(gè)碳原子和在該烷基部分中任選1-4個(gè)碳原子；代表各例中任選硝基-、氰基-、鹵素-、C1-C4-烷基-、C1-C4-鹵烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-鹵代烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-鹵代烷硫基-、C1-C4-烷基亞磺?；?、C1-C4-鹵代烷基亞磺?；?、C1-C4-烷基磺酰基-、C1-C4-鹵代烷基磺酰基-或二-(C1-C4-烷基)-氨基-磺?；?取代的芳基或芳烷基，其各例該芳基基團(tuán)中具有6或10個(gè)碳原子和在該烷基部分中任選1-4個(gè)碳原子；或代表各例中任選硝基-、氰基-、鹵素-、C1-C4-烷基-、C1-C4鹵代烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-鹵代烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4鹵代烷硫基-、C1-C4-烷基亞磺酰基-、C1-C4-鹵代烷基亞磺?；?、C1-C4-烷基磺酰基-、C1-C4-鹵代烷基磺?；?、或二-(C1-C4-烷基)-氨基-磺?；?取代的單環(huán)或雙環(huán)雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基，其各例雜環(huán)基基團(tuán)中具有最多10個(gè)碳原子和最多4個(gè)氮原子及/或1個(gè)或2個(gè)氧或硫原子和在該烷基部分中任選1-4個(gè)碳原子。Z1優(yōu)選代表C-R4。Z2優(yōu)選代表C-R4。Z3優(yōu)選代表C-R4。R2特別優(yōu)選代表硝基、氰基、SF5、氟、氯或溴，或代表各例中任選氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正或異丙基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、正或異丙基亞磺?；?、甲基磺?；?、乙基磺酰基、正或異丙基磺?；?、甲基磺酰氧基、乙基磺酰氧基、正或異丙基磺酰氧基。R3特別優(yōu)選代表氫、氟、氯或溴，或與R2一起代表各例中任選任選氟-及/或氯-取代的亞甲基二氧基或亞乙基二氧基。R4特別優(yōu)選代表氫、氰基、羧基、甲氨?；?、氟、氯、溴或代表任選氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正或異丙基。Q1特別優(yōu)選代表O(氧)。R5特別優(yōu)選代表氫或氨基，代表各例中任選氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、甲基氨基、乙胺基、正或異丙基氨基、正-、異-、仲-或叔-丁基氨基；代表二甲基氨基或二乙基氨基；代表亞丙基氨基或亞丁基氨基；代表各例中任選氰基-、氟-、氯-及/或溴-取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基；代表各例中任選氰基-、氟-、氯-、溴-、甲基-、乙基-、正或異丙基-取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基氨基、環(huán)丁基氨基、環(huán)戊基氨基、環(huán)己基氨基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基或或環(huán)己基甲基；代表各例中任選硝基-、氰基-、苯基-、苯氧基-、苯硫基-、氟-、氯-、溴-、甲基-、乙基-、正或異丙基-、正-、異-、仲-或叔-丁基-、二氯甲基-、二氟甲基-、三氯甲基-、三氟甲基-、一氯二氟甲基-、一氟二氯甲基-、甲氧基-、乙氧基、正或異丙氧基-、二氟甲氧基-、三氟甲氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或異丙硫基-、二氟甲硫基-、三氟甲硫基-、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、三氟甲基亞磺酰基-、甲基磺?；?、乙基磺酰基-、三氟甲基磺?；?或二甲基氨基磺?；?取代的苯基、萘基、苯基氨基、芐基或苯乙基；或代表各例中任選氰基-、苯基-、苯氧基-、苯硫基-、氟-、氯-、溴-、甲基-、乙基-、正或異丙基-、正-、異-、仲-或叔-丁基-、二氯甲基-、二氟甲基-、三氯甲基-、三氟甲基-、一氯二氟甲基-、一氟二氯甲基-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-、二氟甲氧基-、三氟甲氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或異丙硫基-、二氟甲硫基-、三氟甲硫基-、甲基亞磺酰基-、乙基亞磺?；?、三氟甲基亞磺?；?、甲基磺?；?、乙基磺?；?、三氟甲基磺?；?或二甲基氨基磺酰基-取代的雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基，包括呋喃基、四氫呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、苯并吡咯基、吡唑基、苯并吡唑基、噁唑基、苯并噁唑基、異噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、喹啉?；?quinolinyl)、嘧啶基、呋喃甲基、噻吩甲基、吡咯甲基、吡唑甲基、噁唑甲基、噻唑甲基、吡啶甲基、嘧啶甲基。R6特別優(yōu)選代表各例中任選氟-及/或氯-取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基；代表各例中任選氟-、氯-及/或溴-取代的丙烯基或丁烯基；代表各例中任選氟-、氯-、溴-、甲基-、乙基-、正或異丙基-取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基、或環(huán)己基甲基；代表各例中任選硝基-、氰基-、氟-、氯-、溴-、甲基-、乙基-、正或異丙基-、正-、異-、仲-或叔-丁基-、二氯甲基-、二氟甲基-、三氯甲基-、三氟甲基-、一氯二氟甲基-、一氟二氯甲基-、甲氧基-、乙氧基、正或異丙氧基-、二氟甲氧基-、三氟甲氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或異丙硫基-、二氟甲硫基-、三氟甲硫基-、甲基亞磺酰基-、乙基亞磺酰基-、三氟甲基亞磺酰基-、甲基磺酰基-、乙基磺?；?、三氟甲基磺?；?或二甲基氨基磺酰基-取代的苯基或萘基；或代表各例中任選氰基-、氟-、氯-、溴-、甲基-、乙基-、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基-、二氯甲基-、二氟甲基-、三氯甲基-、三氟甲基-、一氯二氟甲基-、一氟二氯甲基-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-、二氟甲氧-、三氟甲氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或異丙硫基-、二氟甲硫基-、三氟甲硫基-、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、三氟甲基亞磺?；?、甲基磺?；?、乙基磺?；?、三氟甲基磺?；?或二甲基氨基磺?；?取代的雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基，包括呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、苯并吡咯基、吡唑基、苯并吡唑基、噁唑基、苯并噁唑基、異噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、吡啶基、喹啉?；⑧奏せ?、呋喃甲基、噻吩甲基、吡咯甲基、吡唑甲基、噁唑甲基、噻唑甲基、吡啶甲基、嘧啶甲基。Z1特別優(yōu)選代表CH。Z2特別優(yōu)選代表CH。Z3特別優(yōu)選代表CH。R2非常特別優(yōu)選代表氰基、氟、氯或溴；或代表各例中任選氟-、氯-、
甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺?；⒁一鶃喕酋；?、甲基磺?；?、乙基磺?；?、甲基磺酰氧基或乙基磺酰氧基。R4非常特別優(yōu)選代表氫、氰基、氟、氯、溴；或代表任選氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基或乙基。R5非常特別優(yōu)選代表氫或氨基；代表各例中任選氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正或異丙基、甲基氨基、乙胺基、正或異丙基氨基；代表二甲基氨基；代表各例中任選氟-、氯-及/或溴-取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基；代表各例中任選氟-、氯-、溴-、甲基-或乙基-取代的環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基氨基、環(huán)戊氨基、環(huán)己基氨基、環(huán)丙基甲基、環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基；或代表各例中任選硝基-、氰基-、氟-、氯-、溴-、甲基-、乙基-、正或異丙基-、正-、異-、仲-或叔-丁基-、三氟甲基-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-、二氟甲氧基-、三氟甲氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或異丙硫基-、二氟甲硫基-、三氟甲硫基-、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、三氟甲基亞磺酰基-、甲基磺?；?、乙基磺?；?、三氟甲基磺?；?、或二甲基氨基磺?；?取代的苯基、苯基氨基、芐基或苯乙基。R6非常特別優(yōu)選代表各例中任選氟-及/或氯-取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基；代表各例中任選氟-、氯-、溴-、甲基-或乙基-取代的環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基；或代表任選硝基-、氰基-、氟-、氯-、溴-、甲基-、乙基-、正或異丙基-、正-、異-、仲-或叔-丁基-、三氟甲基-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-、二氟甲氧-、三氟甲氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或異丙硫基-、二氟甲硫基-、三氟甲硫基-、甲基亞磺酰基-、乙基亞磺酰基-、三氟甲基亞磺?；?、甲基磺?；?、乙基磺?；?、三氟甲基磺?；?或二甲基氨基磺?；?取代的苯基。R2最優(yōu)選代表三氟甲基。R4最優(yōu)選代表甲基。
非常特別優(yōu)選的組是化學(xué)式(I)的那些化合物，其中R1代表氰基或基團(tuán)-CQ1-Q2-R5或-SO2-R6中的一種，R2代表三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基，R3代表氫、氟或氯，或與R2一起---在鄰位---代表二氟亞甲基二氧基或四氟亞乙基二氧基，R4代表氫、氟、氯、溴或甲基，Q1代表O(氧)、S(硫)，Q2代表單鍵，或代表O(氧)、S(硫)或N-R5，R5代表氫，代表各例中任選氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正或異丙基；代表各例中任選氟-、氯-及/或溴-取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基；代表各例中任選氟-，氯-或甲基-取代的環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基；或代表各例中任選硝基-、氰基、氟-、氯-、溴-、甲基-、乙基-、正或異丙基-、正-、異-、仲-或叔-丁基-、三氟甲基-，甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-、二氟甲氧-、三氟甲氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或異丙硫基-、二氟甲硫基-、三氟甲硫基-、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、三氟甲基亞磺酰基-、甲基磺酰基-、乙基磺?；?、三氟甲基磺酰基-或二甲基氨基磺?；?取代的苯基或芐基，R6代表各例中任選氟-、及/或氯-取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基；代表各例中任選氟-、氯-或甲基取代的環(huán)丙基、環(huán)戊基環(huán)己基；或代表任選硝基-、氰基-、氟-、氯-、溴-、甲基-、乙基-、正或異丙基-、正-、異-、仲-或叔-丁基-、三氟甲基-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-、二氟甲氧基-、三氟甲氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或異丙硫基-、二氟甲硫基-、三氟甲硫基-、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、三氟甲基亞磺?；?、甲基磺酰基-、乙基磺?；?、三氟甲基磺?；?或二甲基氨基磺?；?取代的苯基，Z1代表CH，Z2代表CH，及Z3代表CH。
對(duì)包含按上述作為優(yōu)選意義組合的化學(xué)式(I)的那些化合物是本發(fā)明所優(yōu)選的。
對(duì)包含按上述作為特別優(yōu)選意義組合的化學(xué)式(I)的那些化合物是本發(fā)明所特別優(yōu)選的。
對(duì)包含按上述作為非常特別優(yōu)選意義組合的化學(xué)式(I)的那些化合物是本發(fā)明所非常特別優(yōu)選的。
上述一般或優(yōu)選范圍的基根的定義適用于化學(xué)式(I)的目的產(chǎn)物，并相應(yīng)地適用于各例用于制備所需的原材料或中間體。
這些基根的定義可以彼此組合，因此也可在給定優(yōu)選范圍之間的組合。
這種新的化學(xué)通式(I)的取代亞氨基吖嗪具有有益的生物學(xué)特性。尤其，它們具有強(qiáng)除莠的活性。
獲得這種新的化學(xué)通式(I)的取代亞氨基吖嗪，可通過(guò)(a)、使化學(xué)通式(II)亞氨基吖嗪 其中R2、R3、R4、Z1、Z2和Z3均同以上定義，-或化學(xué)通式(II)的亞氨基吖嗪的酸加成物，如鹽酸化物，與化學(xué)式(III)的化合物反應(yīng)，X1-R1(III)其中R1同上述定義，X1代表鹵素、SO2CH3、-O-CO-R5或-O-SO2-R6和R5和R6各同上述定義；或與化學(xué)通式(IV)的異(硫代)氰酸酯反應(yīng)Q1＝C＝N-R5(IV)其中Q1和R5各同上述定義，只要適宜可在反應(yīng)助劑存在下反應(yīng)，和只要適宜可在稀釋劑存在下反應(yīng)；
或可通過(guò)(b) 使化學(xué)通式(V)的吖嗪硫酮 其中R2、R3、R4、Z1、Z2、和Z3各同上述定義，與化學(xué)通式(VI)的化合物反應(yīng)，M+C1-Q-SO2-R6(VI)其中R6同上述定義，和M 代表一種等價(jià)金屬，只要適宜可在一種或多種稀釋劑存在下進(jìn)行反應(yīng)；或可通過(guò)(c) 使化學(xué)通式(VII)的氯代吖嗪(chloroazinium)化合物 其中R2、R3、R4、Z1、Z2、和Z3各同上述定義，并且Y 代表Cl、PCl4、POCl4或PCl6與化學(xué)通式(VIII)的氨基化合物反應(yīng)H2N-R1(VIII)其中
R1同上述定義，只要適宜可在反應(yīng)助劑存在下反應(yīng)，和只要適宜可在稀釋劑存在下進(jìn)行反應(yīng)；或可通過(guò)(d) 使化學(xué)通式(II)的亞氨基吖嗪 其中R2、R3、R4、Z1、Z2和Z3均同以上定義，-或化學(xué)通式(II)的亞氨基吖嗪的酸加成物，如鹽酸化物-，與硝酸反應(yīng)，只要適宜可在反應(yīng)助劑及/或稀釋劑存在下反應(yīng)。
采用例如5-氯-1-(3-氰基苯基)-2(1H)-吡啶亞胺和乙酰氯作為原材料，按照本發(fā)明方法(a)的反應(yīng)過(guò)程可以下述化學(xué)圖式說(shuō)明； 采用例如1-(3-氯-苯基)-5-乙基-2(1H)-吡啶硫酮和N-氯-苯磺酰胺鈉鹽作為原材料，按照本發(fā)明方法(b)的反應(yīng)過(guò)程可以下述化學(xué)圖式說(shuō)明。 采用例如1-(3-溴-苯基)-2-氯-5-三氟甲基-氯化吡啶和二甲基肼作為原材料，按照本發(fā)明方法(c)的反應(yīng)過(guò)程可以下述化學(xué)圖式說(shuō)明。 采用例如5-溴-1-(3-一氯二氟甲基-苯基)-2(1H)-吡啶亞胺和硝酸作為原材料，按照本發(fā)明方法(d)的反應(yīng)過(guò)程可以下述化學(xué)圖式說(shuō)明 化學(xué)式(II)一般定義了用于按照本發(fā)明方法(a)和(d)制取化學(xué)通式(1)化合物中作為原材料擬應(yīng)用的亞氨基吖嗪。在化學(xué)通式(II)中，R2、R3、R4、Z1、Z2和Z3各優(yōu)選具有如上述在描述按照本發(fā)明化學(xué)通式(1)的化合物時(shí)對(duì)R2、R3、R4、Z1、Z2和Z3給出的優(yōu)選、特別優(yōu)選或非常特別優(yōu)選的意義。
化學(xué)通式(II)的原材料迄今文獻(xiàn)中未被公開(kāi)；它們作為新物質(zhì)，也是本申請(qǐng)的目的。
獲得這種新的化學(xué)通式(II)的亞氨基吖嗪，可通過(guò)(α)使化學(xué)通式(IX)的吖嗪酮(azinones) 其中R2、R3、R4、Z1、Z2和Z3均同上述定義，在第一步中，在溫度0-150℃下與氯化劑諸如光氣、雙光氣、草酰氯、亞硫酰氯、氯化磷(III)，磷酰氯或氯化磷(V)進(jìn)行反應(yīng)，只要適宜，可在反應(yīng)助劑如N，N-二甲基甲酰胺存在下，和只要適宜，在稀釋劑如1，2-二氯乙烷存在下進(jìn)行反應(yīng)，(參見(jiàn)制備實(shí)施例)并使所得化學(xué)通式(VII)的氯代吖嗪化合物 其中R2、R3、R4、Z1、Z2和Z3均同以上定義，和Y 代表Cl、PCl4、POCl4或PCl6，在第二步驟中，在溫度0-80℃之間，與氨反應(yīng)，只要適宜可在稀釋劑諸如甲醇存在下，及只要適宜可在酸受體例如甲醇鈉存在下反應(yīng)(參照制備實(shí)施例)；或可通過(guò)(β) 使化學(xué)通式(Ia)的取代亞氨基吖嗪 其中R2、R3、R4、R6、Z1、Z2和Z3均同以上定義，在溫度0-100℃之間和任選用水稀釋下，與強(qiáng)酸如硫酸反應(yīng)(參照制備實(shí)施例)。
化學(xué)通式(1X)的原材料是部分已知的及/或可以通過(guò)已知方法制備(參看Chem.Pharm.Bull.(化學(xué)藥物通報(bào))45(1997)719-721，DE-A-1900947，DE-A-2362958，DE-A-2555411)(參照制備實(shí)施例)。
化學(xué)通式(IXa)的原材料 其中R2，R3和R4均各同上述定義，是按照本發(fā)明用于制取化學(xué)通式(II)化合物的的新化合物。
在化學(xué)通式(IXa)中，R2、R3、R4各具有上述在描述按照本發(fā)明化學(xué)通式(I)的化合物時(shí)對(duì)R2、R3和R4給出的優(yōu)選、特別優(yōu)選或非常特別優(yōu)選的意義。
化學(xué)通式(IXa)的原材料在文獻(xiàn)中迄今未被公開(kāi)；它們作為新物質(zhì)，也是本申請(qǐng)的目的。
化學(xué)通式(IXa)的新化合物可以通過(guò)已知方法制備(參看Chem.Pharm.Bull.45(1997)，719-721，DE-A-1900947，DE-A-2362958，DE-A-2555411，也可參看制備實(shí)施例)。
化學(xué)通式(IX)的化合物與化學(xué)通式(IXa)的化合物一樣也具有有益的生物學(xué)特性。尤其，它們顯示出特強(qiáng)除莠活性。
化學(xué)通式(Ia)的取代亞氨基吖嗪是按照本發(fā)明的新化合物；優(yōu)選采用按照本發(fā)明的(b)方法制備。
化學(xué)式(III)和(IV)一般定義了用于按照本發(fā)明方法(a)制取化學(xué)通式(I)化合物中作為原材料擬應(yīng)用的化合物。在化學(xué)通式(III)和(IV)中，R1優(yōu)選具有如上述在描述按照本發(fā)明化學(xué)通式(I)的化合物時(shí)對(duì)R1給出的優(yōu)選、特別優(yōu)選或非常特別優(yōu)選的意義；X1優(yōu)選代表氟、氯、溴或或基團(tuán)-O-CO-R1，尤其氯或溴；Q1優(yōu)選代表O或S。
化學(xué)通式(III)和(IV)的原材料是已知的合成有機(jī)化學(xué)品。
化學(xué)式(V)一般定義了用于按照本發(fā)明方法(b)制取化學(xué)通式(I)的化合物中作為原材料擬應(yīng)用的吖嗪硫酮。在化學(xué)通式(V)中，R2、R3、R4、Z1、Z2和Z3均各具有如上述在描述按照本發(fā)明化學(xué)通式(I)化合物時(shí)對(duì)R2、R3、R4Z1、Z2和Z3給出的優(yōu)選、特別優(yōu)選或非常特別優(yōu)選的意義。
化學(xué)通式(V)的原材料迄今在文獻(xiàn)中未被公開(kāi)；它們作為新物質(zhì)，也是本申請(qǐng)的目的。
獲得化學(xué)通式(V)的這種新吖嗪硫酮，可通過(guò)使化學(xué)通式(IX)的吖嗪酮(azinones) 其中R2、R3、R4、Z1、Z2和Z3均同以上定義，在溫度100-150℃之間與硫化劑諸如硫化磷(V)(P2S5或P4S10)反應(yīng)，只要適宜可在反應(yīng)助劑如吡啶的存在下反應(yīng)(參看制備實(shí)施例)。
化學(xué)通式(IX)的原材料是已知的及/或可以通過(guò)實(shí)際已知的方法制備(參看Chem.Pharm Bull.45(1997)719-721，DE-A-1900947，DE-A-2362958，DE-A-2555411，也可參看制備實(shí)施例)。
獲得化學(xué)通式(IX)的吖嗪硫酮，可通過(guò)使化學(xué)通式(X)的吖嗪酮(azinones) 其中R4、Z1、Z2和Z3均各同以上定義，在溫度20-200℃之間與化學(xué)通式(XI)的鹵代芳烴反應(yīng)， 其中R2和R3各同上述定義和X2代表氟、氯、溴或碘，只要適宜，可在催化劑如碘化銅(I)存在下，只要適宜可在酸受體如碳酸鉀的存在下，和只要適宜可在稀釋劑如N，N-二甲基甲酰胺的存在下反應(yīng)(參見(jiàn)制備實(shí)施例)。
化學(xué)式(VII)一般定義了用于按照本發(fā)明方法(c)制取化學(xué)通式(I)化合物中作為原材料擬應(yīng)用的氯代吖嗪化合物。在化學(xué)通式(VII)中，R2、R3、R4、Z1、Z2和Z3各具有如上述在描述按照本發(fā)明化學(xué)通式(I)化合物時(shí)對(duì)R2、R3、R4Z1、Z2和Z3給出的優(yōu)選、特別優(yōu)選或非常特別優(yōu)選的意義。
化學(xué)通式(VII)的原材料迄今在文獻(xiàn)中未被公開(kāi)；它們作為新物質(zhì)，也是本申請(qǐng)的目的。
獲得化學(xué)通式(VII)的這種新氯代吖嗪化合物，可通過(guò)使化學(xué)通式(IX)的吖嗪酮(azinones) 其中R2、R3、R4、Z1、Z2和Z3均各同以上定義，在溫度0-150℃下，與氯化劑諸如光氣、雙光氣、草酰氯、亞硫酰氯、氯化磷(III)，磷酰氯、或氯化磷(V)反應(yīng)，只要適宜，在反應(yīng)助劑如N，N-二甲基甲酰胺的存在下，和只要適宜，在稀釋劑如1，2-二氯乙烷的存在下反應(yīng)(參看制備實(shí)施例)。
化學(xué)式(VIII)一般定義了用于按照本發(fā)明方法(c)制取化學(xué)通式(I)化合物中作為原材料擬應(yīng)用的氨基化合物。在化學(xué)通式(VIII)中，R1優(yōu)選具有如上述在描述按照本發(fā)明化學(xué)通式(I)化合物時(shí)對(duì)R1給出的優(yōu)選、特別優(yōu)選或非常特別優(yōu)選的意義。
化學(xué)通式(VIII)的原材料是已知的合成化學(xué)品。
作為按照本發(fā)明方法(a)和(c)的反應(yīng)助劑一般是通常的無(wú)機(jī)或有機(jī)的堿或酸受體。這些堿或酸受體優(yōu)選包括堿金屬或堿土金屬的乙酸鹽、酰胺、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫化物、氫氧化物或醇鹽、諸如乙酸鈉、乙酸鉀或乙酸鈣、氨基鋰、氨基鈉、氨基鉀或氨基鈣、碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鈣、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀或氫化鈣、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣，甲醇鈉、乙醇鈉、正或異丙醇鈉、正-、異-、仲-或叔-丁醇鈉，或甲醇鉀、乙醇鉀、正或異丙醇鉀，正-、異-、仲-或叔丁醇鉀；此外，還有有機(jī)堿氮化合物諸如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基二異丙胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、二環(huán)己胺、乙基二環(huán)己胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基芐基胺、吡啶、2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2，4-二甲基-、2，6-二甲基-、3，4-二甲基-和3，5-二甲基-吡啶，5-乙基-2-甲基-吡啶，4-二甲基氨基-吡啶，N-甲基-哌啶，1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]-辛烷(DABCO)，1，5-二氮雜二環(huán)[4，3，0]-酮-5烯(DBN)，或1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]-十一烯-7(DBU)。
適用于按照本發(fā)明方法(a)和(c)的另外的反應(yīng)助劑是相轉(zhuǎn)移催化劑。可以提及的這些催化劑的實(shí)例是四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四辛基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、甲基三辛基氯化銨、十六烷基-三甲基氯化銨、十六烷基-三甲基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙氯化銨、芐基三甲基氫氧化銨、芐基三乙氫氧化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三丁基溴化銨、四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、三丁基十六烷基溴化鏻、丁基三苯基氯化鏻、乙基三辛基溴化鏻、四苯溴化鏻。
作為按照本發(fā)明方法(d)的反應(yīng)助劑及/或稀釋劑一般是用于硝化的物質(zhì)。這些物質(zhì)優(yōu)選包括硫酸、乙酸和乙酸酐。
用于制取化學(xué)通式(I)的化合物的本發(fā)明方法(a)、(b)和(c)優(yōu)選是采用一種或或多種稀釋劑完成的。實(shí)施本發(fā)明方法(a)、(b)和(c)的適宜稀釋劑，除水外，尤其是惰性有機(jī)溶劑。這些惰性有機(jī)溶劑包括尤其脂肪族、脂環(huán)族或芳族的烴，任選鹵代的烴，諸如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚類如二乙醚、二異丙醚、二氧六環(huán)、四氫呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；酮類如丙酮、丁酮或甲基異丁基酮；腈類如乙腈、丙腈或丁腈、酰胺類如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮，或六甲基磺酰三胺；酯類如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亞砜如二甲基亞砜；醇類如甲醇、乙醇、正或異丙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、其與水或純水的混合物。
當(dāng)按照本發(fā)明方法(a)、(b)、(c)和(d)實(shí)施時(shí)，其反應(yīng)溫度可在較寬范圍內(nèi)變化。一般該方法是在溫度-30～150℃之間，優(yōu)選在-10～120℃之間完成。
本發(fā)明方法一般是在常壓下完成。但是，按照本發(fā)明方法也可能在高壓或負(fù)壓下完成---一般在0.1-10巴之間。
為完成按照本發(fā)明的方法，其原材料一般采用約等摩爾量。但是，也可能采用其組分之一有較大過(guò)量。該反應(yīng)一般是在適宜稀釋劑中，也可在有反應(yīng)助劑存在下完成，而且其反應(yīng)混合物一般在所需溫度下攪拌好幾小時(shí)。加工可采用常規(guī)方法完成(參看制備實(shí)施例)。
可以采用按照本發(fā)明的活性化合物作為脫葉劑、干燥劑、除莖葉劑，和尤其作為除草劑。對(duì)野草廣義的理解是指在生長(zhǎng)區(qū)域所有不希望的植物。不論按照本發(fā)明的物質(zhì)是否全起或選擇性地起除草劑的作用，它們都與其使用量相關(guān)。
按照本發(fā)明活性化合物可應(yīng)用于例如下述植物雙子葉野草屬(Dicotyledonous weeds)白麻、莧、蜂食、Anoda、春黃菊屬、Aphanes、濱藜、雛菊屬、蛇目菊、瘦果、薊、肉桂、矢車菊屬、藜屬、大鰭薊、旋花粉屬、曼陀羅屬、金錢草屬、刺酸模屬、糖芥屬、大戟屬、蚰瓣花屬、牛膝菊屬、豬殃殃、木槿、紅薯瀉根、地膚、野芝麻屬、獨(dú)行菜屬、母草屬、母菊屬、留蘭香、梅爾庫(kù)里亞利、mullugo、勿忘我草、罌粟、牽牛屬、車前、蓼屬、馬齒莧、毛莨屬、蘿卜屬、菜屬、節(jié)節(jié)菜屬、酸模屬、豬毛菜、千里光屬、田菁、黃花稔屬、歐白芥屬、茄屬、苦荬菜、尖瓣花屬、繁縷屬、蒲公英、遏藍(lán)菜屬、三葉草屬、蕁麻屬、水苦荬屬、堇菜屬、蒼耳屬。
雙子葉禾谷屬落花生屬、甜菜屬、蕓苔屬、香瓜屬、南瓜屬、向日葵、胡蘿卜屬、大豆屬、棉屬、紅薯瀉根、萵苣屬、亞麻屬、番茄屬、煙草屬、菜豆屬、豌豆屬、茄屬、蠶豆屬。
單子葉野草屬山羊草屬、冰草屬、翦股穎屬、看麥娘屬、野豚鼠、燕麥屬、臂形草屬、雀麥屬、蒺藜草屬、野跖草目、狗牙根屬、莎草屬、龍爪茅屬、馬唐屬、稗屬、荸薺屬、蟀蟋草屬、畫(huà)眉草屬、野黍?qū)?、羊毛屬、飄拂草屬、異蕊花屬、白茅屬、鴨嘴草屬、千金子屬、黑麥草屬、雨久花屬、黍?qū)?、雀稗屬、yi(讀音)草屬(phalaris)、梯牧草屬、早熟禾屬、筒軸茅屬、慈姑屬、蔗草、狗尾草屬、高粱屬。
單子葉禾谷屬蔥屬、菠蘿、蘆筍、燕麥屬、大麥屬、稻屬、黍?qū)?、蔗屬、黑麥屬、高粱屬、黑小麥、小麥屬、玉蜀黍?qū)佟?br>
但是，應(yīng)用按照本發(fā)明之活性化合物絕不局限于這些屬類，而且可以同樣方式延伸至其它植物。
按照本發(fā)明的活性化合物根據(jù)其濃度變化適宜于全面防治雜草，例如，工業(yè)地域和鐵路沿線，和有無(wú)植樹(shù)的道路和區(qū)域。同樣，按照本發(fā)明的活性化合物可用于防治多年生作物中的野草，例如森林、觀賞樹(shù)木花圃、果園、葡萄園、柑桔屬林、堅(jiān)果果園、香蕉種植園、咖啡種植園、茶葉種植場(chǎng)、橡膠園、油棕種植園、可可粉種植園、小果植物和蛇麻草田、草坪、草皮和牧場(chǎng)、和用于選擇性防治一年生長(zhǎng)作物中的野草。
按照本發(fā)明的化學(xué)式(I)的化合物，以及化學(xué)式(IX)和(IXa)的化合物應(yīng)用于植物土上或地面上部分時(shí)都具有強(qiáng)除莠活性和廣活性譜。在某程度上，采用萌前除莠和萌后除莠兩種方法，它們也適用于選擇性防治在單子葉和雙子葉禾谷中的單子葉和雙子葉野草。
在某些濃度或施用量下，也可將按照本發(fā)明的活性化合物應(yīng)用于防治動(dòng)物蟲(chóng)害和霉菌或細(xì)菌植物病害。只要適宜，它們也可用作為合成其它活性化合物的中間體或前體。
按照本發(fā)明，有可能處理所有植物和植物部分。植物，在這里被理解為所有植物和植物群體的意思，諸如希望的和不希望有的野生植物或禾谷植物(包括天然形成的禾谷植物)。禾谷植物可以是通過(guò)常規(guī)育種和最佳化方法、或生物工藝學(xué)和遺傳工程的方法、或這些方法的結(jié)合所獲得的植物，包括轉(zhuǎn)基因植物和包括能或不能受到植物育種人證書(shū)所保護(hù)的各種植物。植物部分被理解為植物所有地上及地下部分和器官的意思，諸如芽、葉、花和根，可以提及的實(shí)例是葉片、針葉、莖、桿、花、果實(shí)主體、果實(shí)和種子、以及根部、塊莖和根莖。植物機(jī)體結(jié)構(gòu)也包括結(jié)果植物和無(wú)性及有性繁殖的物質(zhì)，例如秧苗、塊莖、根莖，插枝和種子。
按照本發(fā)明用活性化合物對(duì)植物及植物部分的處理是按慣用處理方法直接或通過(guò)對(duì)其環(huán)境、自生地或存儲(chǔ)區(qū)的作用而完成的，例如通過(guò)澆淋、噴霧、蒸發(fā)、霧化、撒播、刷涂及在繁殖物質(zhì)情況下，尤其對(duì)于種子，此外，還可通過(guò)單層或多層覆蓋的方法。
這些活性化合物可被轉(zhuǎn)化成常用劑型，如溶液、乳液、噴霧粉劑、懸浮物、粉末、粉劑、糊劑、可溶性粉劑、顆粒、懸浮-乳液提濃物、用活性化合物浸漬的天然和合成物質(zhì)、和聚合物中的微包封。
用已知方式，例如使活性化合物與稀釋劑，即與液體溶劑及/或固體載體混合生產(chǎn)這些劑型，還可采用表面活性劑，即乳化劑及/或分散劑及/或泡沫形成體。
如果所用稀釋劑是水，也可使用例如有機(jī)溶劑作為助溶劑。主要適用的液體溶劑是芳烴如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯化芳烴或氯化脂肪烴如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂肪烴如環(huán)己烷或石蠟，例如，石油餾分、礦物油和植物油，醇類如丁醇或乙二醇、以及其醚類和酯類，酮類如丙酮、丁酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑如二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，和水。
適宜的固體載體是例如銨鹽和天然巖石粉，如高嶺土、粘土、滑石、石灰石、石英、硅鎂土、蒙脫土或硅藻土，和合成的巖石粉如極細(xì)分散的二氧化硅、氧化鋁和硅酸鹽；適宜的顆粒固體載體是如碾碎和分級(jí)天然巖石，如方解石、云石、浮石、海泡石和白云石，及無(wú)機(jī)和有機(jī)粉的合成顆粒，和有機(jī)材料顆粒，如鋸屑、椰子殼、玉米稈和煙草桿的顆粒；適宜的乳化劑及/或泡沫形成體是例如非離子的和陰離子的乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪醇醚如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽及蛋白質(zhì)水解物；適宜的分散劑是例如木質(zhì)亞硫酸鹽紙漿廢液和甲纖維素。
增粘劑，諸如羧甲基纖維素、粉末型、顆粒型或網(wǎng)格型的天然及合成聚合物，諸如阿拉伯樹(shù)膠，聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂及卵磷脂，和合成磷脂，均可用于劑型中。其它可能添加劑是礦物油及植物油。
有可能使用著色劑如無(wú)機(jī)顏料，例如氧化鐵、二氧化鈦及普魯士藍(lán)，和有機(jī)染料如茜素染料、偶氮染料及金屬酞菁染料，以及痕量營(yíng)養(yǎng)素，如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬及鋅的鹽類。
這些劑型一般包括0.1-95重量百分率的活性化合物，優(yōu)選在0.5-90％之間。
為了防治野草，按照本發(fā)明的活性化合物，也可按這些或其劑型，也可以與已知除草劑及/或改良對(duì)禾谷類作物配伍性的物質(zhì)(“安全劑”(safners))的混合物使用，可以是加工制劑或儲(chǔ)罐混合物。也可能是與包括一種或多種已知除草劑和安全劑的除莠劑的混合物。
這些混合物的已知的除草劑，例如乙草胺，氟鎖草醚(-鈉)、苯草醚、甲草胺、枯殺達(dá)(-鈉)、均三氮苯除草劑、amicarbazone、先甲草胺、磺氨黃隆、莎稗磷、黃草靈、莠去津、唑啶炔草、四唑黃隆、beflubutamid、草除靈(-乙基)、呋草黃、芐嘧黃隆、滅草松、benzfendizone，benzobicyclon、吡草酮、新燕靈(-乙基)、除草肽、治草醚、雙嘧苯甲酸、(-鈉)、溴丁酰草胺、殺草全、溴苯腈、去草胺、butafenacil(-烯丙基)、丁氧環(huán)酮、蘇達(dá)滅、cafenstrole、醌肟草、草長(zhǎng)滅、氟酮唑草、氯硝醚、草滅平、辟噠酮、氯嘧黃隆、草枯醚、綠黃隆、綠麥隆、cinidon(-乙基)、環(huán)庚草醚、醚黃隆、clefoxydirn、烯草酮、炔草酯、異噁草酮、稗草胺、二氯皮考啉酸、clopytasulfuron(-甲基)、唑嘧磺胺鹽、cumyluron、氰草津、cybutryne、草滅特、環(huán)丙黃隆、噻草酮、cyhalofop(-丁基)、2，4-D、2，4-DB、甜菜胺、燕麥敵、麥草畏、2-4滴丙酸(-磷)、氯甲草、唑嘧磺胺、安塔、雙苯唑快、吡氟草胺、二氟吡隆、滅草茂酮、哌草丹、克草胺、甲丙西草凈、噻吩草胺、dimexyflam、敵樂(lè)胺、草乃敵、殺草快、氟硫草定、敵草隆、沙草隆、epropodan、撲草滅、禾草畏、乙丁烯氟靈、胺苯黃隆、甜菜呋、乙氧芬、乙氧嘧黃隆、乙苯酰草、高噁唑禾草靈、fentrazamide、麥草伏、啶嘧黃隆、florasulam、氟苯草定(-磷-丁基)、fluazolate、flucarbazone(-鈉)、flufenacet、氟唑啶草、酰亞胺苯氧乙酸(-戊酯)、氟噁嗪酮、flumipropyn、flumetsulam、伏草隆、氟咯草酮、乙羧氟草酮、胺草唑、flupropacil、flurpyrsulfuron(-甲基、-鈉)、抑草丁(-丁基)、氟草酮、氟草煙、調(diào)嘧醇、呋草酮、達(dá)草氟、噻唑草酰胺、氟磺胺草醚、foramsulfuron、草丁膦銨鹽、草甘膦異丙胺鹽、氟硝磺酰胺、氯氟乙禾靈(-乙氧乙基、-磷-甲基)、環(huán)己通、咪草酯、imazamethapyr、咪草啶酸、imazapic、滅草煙、滅草喹、咪草煙、啶咪黃隆、iodosulfuron(-甲基、-鈉)、碘苯腈、異樂(lè)靈、異丙隆、異唑隆、異噁草胺、isoxachlortole、異噁氟草、噁草醚、催乳物質(zhì)、環(huán)草定、利谷隆、2-甲-4-氯苯氧基乙酸、2甲4氯丙酸、苯噻草胺、mesotrione、苯嗪草酮、吡草胺、噻唑隆、色滿隆、秀谷隆、(α-)異丙甲草胺、唑草磺胺、甲氧隆、賽克津、甲黃隆、草達(dá)滅、綠谷隆、闊草胺、敵草胺、草不隆、煙嘧黃隆、達(dá)草滅、壞草丹、黃草消、炔丙噁唑草、噁草靈、環(huán)丙氧黃隆、氯噁嗪草、乙氧氟甲草醚、對(duì)草快、壬酸、胺硝草、pendralin、戊噁唑草、苯敵草、picolinafen、哌草磷、丙草胺、氟嘧黃隆、profluazol、撲草凈、毒草安、敵稗、喔草酯、異丙草胺、propoxycarbazone(-鈉)、拿草特、芐草丹、氟丙黃隆、氟唑草酯、pyrazogyl、吡唑酯、吡嘧黃隆、吡唑酮、嘧苯草肟、稗草畏、噠草特、pyridatol、pyriftalid、肟啶草、嘧硫苯甲酸(-鈉)、二氯喹啉酸、喹草酸、滅藻醌、精喹禾靈、玉嘧黃隆、稀禾定、西瑪三嗪、西草凈、磺草酮、磺胺草唑、嘧黃隆、草硫膦、乙黃黃隆、丙戊草胺、特丁噻草隆、tepraloxydim、特丁津去草凈、噻醚草胺、thiafluamide、噻氟啶草、噻二唑胺、噻黃隆、殺草丹、仲草丹、肟草酮、野麥畏、醚苯磺隆、苯黃隆、綠草定、滅草環(huán)、氟樂(lè)靈、trifloxysulfuron、氟胺黃隆、tritosulfuron。
也可能是一種與其它已知活性化合物諸如殺真菌劑、殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、殺線蟲(chóng)劑、驅(qū)鳥(niǎo)劑、植物營(yíng)養(yǎng)素和增進(jìn)土壤作用劑的混合物。
對(duì)這種活性物質(zhì)，可以照此采用制劑或經(jīng)再稀釋而制備的使用型如即用型的溶液、懸浮物、乳液、粉末、糊料和顆粒。按照通常方式使用它們，例如澆水、噴淋、霧化或撒播。
按照本發(fā)明的活性物質(zhì)可以適用于植物萌前萌后。也可在播種之前將它們摻混至土層中。
所用活性物質(zhì)數(shù)量可以在較寬范圍內(nèi)變化。這基本上取決于預(yù)期效果的類別。一般，使用量在每公頃土壤表面1克-10公斤的活性物質(zhì)，優(yōu)選在每公頃5克-5公斤之間。
通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)按照本發(fā)明活性化合物的制備和應(yīng)用說(shuō)明于下。
制備實(shí)施例實(shí)施例1 (方法(a))在室溫下(約20℃)，對(duì)2.3克(10毫摩爾)5-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-2(1H)-吡啶亞胺、2.1克(10毫摩爾)三氟乙酐、1.0克(10毫摩爾)三乙胺和50毫升乙酸乙酯的混合物攪拌60分鐘。然后用水洗滌該反應(yīng)混合物，用硫酸鈉干燥，和加以過(guò)濾。在水流泵真空下濃縮濾液，用二異丙醚蒸煮殘?jiān)ㄟ^(guò)抽吸過(guò)濾分離所得結(jié)晶產(chǎn)物。
這樣得到0.5克(14％理論收率)的2，2，2-三氟-N-[5-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-2(1H)-吡啶亞基]-乙酰胺，其熔點(diǎn)115℃。
實(shí)施例2 (方法(a))在室溫下(約20℃)，對(duì)1.1克(4毫摩爾)5-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-2(1H)-吡啶亞胺、5毫升(5毫摩爾)氯甲酸異丙基酯、0.5克(5毫摩爾)三乙胺和50毫升乙酸乙酯的混合物攪拌60分鐘。然后用水洗滌該反應(yīng)混合物，用二氯甲烷再萃取水相，用硫酸鈉干燥合并后的有機(jī)相，并加以過(guò)濾。在負(fù)壓下小心地蒸餾出濾液中的溶劑。
這樣得到0.6克(46％的理論收率)的O-甲基-N-[5-甲基-1-(3-三氟甲基苯基)-2(1H)-吡啶亞基]-氨基甲酸鹽，一種無(wú)定形的殘余物。
logP＝1.59(log P值測(cè)定，見(jiàn)40頁(yè))。
實(shí)施例3 (方法(a))在室溫下(約20℃)，對(duì)1.1克(4毫摩爾)5-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-2(1H)-吡啶亞胺、0.6克(5毫摩爾)溴化氰、0.5克(5毫摩爾)三乙胺和50毫升乙酸乙酯的混合物攪拌30分鐘。然后用水洗滌反應(yīng)混合物，用二氯甲烷再萃取水相，用硫酸鈉干燥合并后的有機(jī)相，并加以過(guò)濾。在負(fù)壓下小心蒸餾出該濾液中的溶劑。
這樣得到0.35克(32％的理論收率)的5-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-2(1H)-吡啶亞基氰氨，其熔點(diǎn)165℃。
實(shí)施例4 (方法(a))將2.6克(10毫摩爾)5-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-2(1H)-吡啶亞胺、0.6克(10毫摩爾)異氰酸甲酯、和100毫升乙腈的混合物于室溫下(約20℃)靜置二小時(shí)。然后在水流泵真空下濃縮該混合物，用二異丙醚蒸煮殘?jiān)ㄟ^(guò)抽吸過(guò)濾分離所得結(jié)晶產(chǎn)物。
這樣得到2.1克(68％的理論收率)的N-甲基-N′-[5-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-(1H)-吡啶亞基脲，其熔點(diǎn)114℃。
實(shí)施例5 (方法(a))在室溫?cái)嚢柘?約20℃)，在2.9克(10毫摩爾)5-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-2(1H)-吡啶亞胺鹽酸化物、3.1克(10毫摩爾)三乙胺和100毫升乙腈中滴加2.9克(10毫摩爾)磺酸酐三氟甲烷。在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物60分鐘，然后在水流泵真空下加以濃縮。用柱層析法(硅膠、乙酸乙酯/己烷，9∶1)將所得殘余物粗品加以提純。
這樣得到0.40克(10％的理論收率)的N-[5-甲基1-(3-三氟甲基-苯基)-2(1H)-吡啶亞基]-三氟甲烷磺酰胺，其熔點(diǎn)206℃。
實(shí)施例6 (方法(a))在100℃下，對(duì)2.9克(10毫摩爾)的5-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-2(1H)吡啶亞胺鹽酸化物、2.3克(10毫摩爾)2-甲基磺?；?5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑、4.2克(30毫摩爾)的碳酸鈣和30毫升二甲基亞砜的混合物攪拌60分鐘，和冷卻后，對(duì)其注入幾乎相同體積的二氯甲烷。用水及飽和氯化鈉水溶液洗滌該有機(jī)相，然后用硫酸鈉干燥，并加以過(guò)濾。在水流泵真空下濃縮該濾液，用乙醚蒸煮該殘余物，并通過(guò)抽吸過(guò)濾分離所得結(jié)晶產(chǎn)物。
這樣得到2.3克(57％的理論收率)的N-(5-三氟甲基-1，3，4-硫二唑-2-基)-5-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-2(1H)-吡啶亞胺，其熔點(diǎn)179℃。
實(shí)施例7 (方法(b))開(kāi)始時(shí)，將2.7克(10毫摩爾)的5-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-2(1H)-吡啶硫酮加至50毫升氯仿中，并在室溫(約20℃)攪拌下滴加在50毫升乙醇中有2.9克(10毫摩爾)N-氯-鄰甲苯磺酰胺鈉鹽水合物(氯胺T水合物)的溶液。在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物15小時(shí)，然后在水流泵真空下濃縮該反應(yīng)混合物，并將殘余物收取于氯仿中，用水洗滌，然后用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，用硫酸鈉干燥，并加以過(guò)濾。在水流泵真空下濃縮該濾液，并使該殘余物在180℃下保持高真空15分鐘。冷卻后，對(duì)其用二異丙醚煮解，然后通過(guò)抽吸過(guò)濾分離所得結(jié)晶產(chǎn)物。
這樣得到1.8克(49％的理論收率)的4-甲基-N-[5-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-2(1H)-吡啶亞基]-苯磺酰胺，其熔點(diǎn)174℃。
實(shí)施例8 (方法(c))在室溫(約20℃)下，將1.6克(5毫摩爾)2-氯-5-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-氯化吡啶、0.9克(15毫摩爾)環(huán)丙胺和50毫升甲醇的混合物靜置15小時(shí)，然后在水流泵真空下加以濃縮。然后將殘余物收取于二氯甲烷中，用水洗滌，用硫酸鈉干燥并加以過(guò)濾。在水流泵真空下濃縮該濾液，將殘余物收集于甲醇及鹽酸中，在負(fù)壓下小心地蒸出揮發(fā)性組分。將剩余物所得的粗品用柱層析法(硅膠、乙酸乙酯/己烷，5∶1)加以提純。
這樣得到1.5克(91％的理論收率)的N-環(huán)丙基-5-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-2(1H)-吡啶亞胺，一種油性的產(chǎn)物。
logP＝1.51(log P值測(cè)定，見(jiàn)40頁(yè))類似于實(shí)施例1至8，及按照本發(fā)明制備方法一般說(shuō)明，也可能制備例如下表1所列化學(xué)通式(I)的化合物。 表1化學(xué)式(I)的化合物的實(shí)施例 表1所列LogP值是按照EEC指南79/831附錄V.A8，采用高壓液體色譜法(HPLC)在逆相柱(C18)溫度＝43℃下確定的。
(a)在酸性范圍測(cè)定的流動(dòng)相0.1％磷酸水溶液，乙腈；線性梯度從10％乙腈到90％乙腈，---相應(yīng)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1中被標(biāo)記a)。
(b)在中性范圍測(cè)定的流動(dòng)相0.01摩爾磷酸鹽緩沖水溶液，乙腈；線性梯度從10％乙腈到90％乙腈，---相應(yīng)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1中被標(biāo)記b)。
該校準(zhǔn)是采用無(wú)支鏈的鏈烷-2酮(具有3至16個(gè)碳原子)完成的，其logP值已知(采用二順序烷酮保留時(shí)間線性內(nèi)插方法確定logP值)。
采用200-400納米的紫外吸收光譜，按色譜信號(hào)最大值確定λ最大值。
化學(xué)式(II)的原材料實(shí)施例(II-I) (方法(α))步驟1
對(duì)2.5克(10毫摩爾)5-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-2(1H)-吡啶酮、3.9克(30毫摩爾)草酰氯、40毫升1，2-二氯乙烷及2滴N，N-二甲基甲酰胺的混合物回流加熱至沸騰直到氣體停止釋放。冷卻至室溫后，通過(guò)抽吸過(guò)濾分離所得結(jié)晶產(chǎn)物。
這樣得到2.1克(65％的理論收率)的2-氯-5-甲基-1(3-三氟甲基-苯基)-氯化吡啶，其熔點(diǎn)194℃。
步驟2 40毫升甲醇中溶解3.1克(10毫摩爾)的2-氯-5-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-氯化吡啶，在20℃與30℃之間的溫度下把氨引入至該混合物中直至溶液飽和。然后加入3.6克的(20毫摩爾)的甲醇鈉的濃度30％的甲醇溶液，接著在水流泵真空下濃縮該混合物。
可以按照本發(fā)明方法(a)使所得產(chǎn)物(5-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-2(1H)-吡啶亞胺)反應(yīng)而不必任何進(jìn)一步提純。
實(shí)施例(II-I) (方法(β))在50℃下，對(duì)10g(24毫摩爾)4-甲基-N-[5-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-2(1H)-吡啶亞基]-苯磺酰胺與50克80％濃度的硫酸的混合物攪拌15小時(shí)，然后將其滴加至1摩爾碳酸鈉水溶液中。然后用乙酸乙酯萃取該混合物，并用硫酸鈉干燥有機(jī)相，并加以過(guò)濾。在負(fù)壓下從該濾液中小心蒸餾出溶劑。
這樣得到2.3克(38％的理論收率)理論收率)的5-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-2(1H)-吡啶亞胺，可以按照本發(fā)明方法(a)使之反應(yīng)而不必進(jìn)一步提純。
類似于實(shí)施例(II-I)，也可能制備例如以表2所列的化學(xué)通式(II)的化合物。
表2化學(xué)式(II)的化合物實(shí)施例，各例中該化合物都是其鹽酸化物
實(shí)施例(II-26)5-甲基-1-(2，3-二氟亞甲基二氧-苯基)-2(1H)-吡啶亞胺，實(shí)施例(II-27)5-甲基-1-(3，4-二氟亞甲基二氧-苯基)-2(1H)-吡啶亞胺，實(shí)施例(II-28)5-甲基-1-(2，3-四氟亞乙基二氧-苯基)-2(1H)-吡啶亞胺，實(shí)施例(II-29)5-甲基-1-(3，4-四氟亞乙基二氧-苯基)-2(1H)-吡啶亞胺，實(shí)施例(II-30)5-甲基-1-(2，3-一氯三氟亞乙基二氧-苯基)-2(1H)-吡啶亞胺，實(shí)施例(II-31)5-甲基-1-(3，4-一氯三氟亞乙基二氧-苯基)-2(1H)-吡啶亞胺。
化學(xué)式(V)的原材料實(shí)施例(V-1) 在回流下對(duì)18.7克(74毫摩爾)5-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-2(1H)-吡啶酮、16.4克(74毫摩爾)硫化磷(V)和75毫升吡啶的混合物加熱二小時(shí)，冷卻后將其注入300毫升水中。攪拌該混合物過(guò)夜，然后通過(guò)抽吸過(guò)濾分離所得結(jié)晶產(chǎn)物。
這樣得到12.8克(64％的理論收率)5-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-2-(1H)-吡啶硫酮，其熔點(diǎn)96℃。
類似于實(shí)施例(V-1)，也可能制備出例如下表3中所列的化學(xué)通式(V)的化合物。 表3化學(xué)式(V)的化合物的實(shí)施例
實(shí)施例(V-26)5-甲基-1-(2，3-二氟亞甲基二氧-苯基)-2(1H)-吡啶硫酮，實(shí)施例(V-27)5-甲基-1-(3，4-二氟亞甲基二氧-苯基)-2(1H)-吡啶硫酮，實(shí)施例(V-28)5-甲基-1-(2，3-四氟亞乙基二氧-苯基)-2(1H)-吡啶硫酮，實(shí)施例(V-29)5-甲基-1-(3，4-四氟亞乙基二氧-苯基)-2(1H)-吡啶硫酮，實(shí)施例(V-30)5-甲基-1-(2，3-一氯三氟亞乙基二氧-苯基)-2(1H)-吡啶硫酮，實(shí)施例(V-31)；5-甲基-1-(3，4-一氯三氟亞乙基二氧-苯基)-2(1H)-吡啶硫酮。
化學(xué)式(VII)的中間體實(shí)施例(VII-1) 對(duì)2.5克(10毫摩爾)5-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-2(1H)-吡啶酮、3.9克(30毫摩爾)草酰氯、40毫升1，2-二氯乙烷及2滴N，N-二甲基甲酰胺的混合物回流加熱至沸騰直到氣體停止釋放。冷卻至室溫后，通過(guò)抽吸過(guò)濾分離所得結(jié)晶產(chǎn)物。
這樣得到2.1克(65％的理論收率)的2-氯-5-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-氯化吡啶，其熔點(diǎn)194℃。-類似于實(shí)施例(VII-1)，也可能制備出例如下表4所列的化學(xué)通式(VII)的化合物。 表4化學(xué)式(VII)的化合物的實(shí)施例Y 均代表C1
實(shí)施例(VII-26)2-氯-5-甲基-1-(2，3-二氟亞甲基二氧-苯基)-氯化吡啶實(shí)施例(VII-27)2-氯-5-甲基-1-(3，4-二氟亞甲基二氧-苯基)-氯化吡啶實(shí)施例(VII-28)2-氯-5-甲基-1-(2，3-四氟亞乙基二氧-苯基)-氯化吡啶物實(shí)施例(VII-29)；2-氯-5-甲基-1-(3，4-四氟亞乙基二氧-苯基)-氯化吡啶實(shí)施例(VII-30)2-氯-5-甲基-1-(2，3-一氯三氟亞乙基二氧-苯基)-氯化吡啶實(shí)施例(VII-31)2-氯-5-甲基-1-(3，4-一氯三氟亞乙基二氧-苯基)-氯化吡啶。
化學(xué)式(IX)的原材料實(shí)施例(IX-1) 在100℃下，對(duì)21.8克(0.20摩爾)5-甲基-2-吡啶酮，54克(0.24摩爾)3-溴-三氟甲苯、27.7克(0.20摩爾)碳酸鉀、2克(10毫摩爾)的碘化銅(I)和300毫升N，N-二甲基甲酰胺的混合物攪拌15小時(shí)，和在140℃下再攪拌6小時(shí)。冷卻至室溫后，摻入300毫升乙酸乙酯至該混合物中，然后用水稀釋至約其原始體積的兩倍。分離出有機(jī)相，并用乙酸乙酯再萃取該水相。用水洗滌其合并后的有機(jī)相，用硫酸鈉對(duì)其干燥，和加以過(guò)濾。在負(fù)壓下從該濾液中充分蒸餾出溶劑。
這樣得到20.7克(41％的理論收率)的5-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-2(1H)吡啶酮，其熔點(diǎn)95℃。
類似于實(shí)施例(IX-1)，也可能制備出例如下表5所列化學(xué)通式(IX)的化合物。
表5化學(xué)式(IX)的化合物的實(shí)施例
實(shí)施例(IX-28)5-甲基-1-(2，3-二氟亞甲基二氧-苯基)-2(1H)-吡啶酮(logP＝3.95a))，實(shí)施例(II-29)5-甲基-1-(3，4-二氟亞甲基二氧-苯基)-2(1H)-吡啶酮，實(shí)施例(IX-30)5-甲基-1-(2，3-四氟亞乙基二氧-苯基)-2(1H)-吡啶酮，實(shí)施例(IX-31)5-甲基-1-(3，4-四氟亞乙基二氧-苯基)-2(1H)-吡啶酮，實(shí)施例(IX-32)5-甲基-1-(2，3-一氯三氟亞乙基二氧-苯基)-2(1H)-吡啶酮，實(shí)施例(IX-33)5-甲基-1-(3，4-一氯三氟亞乙基二氧-苯基)-2(1H)-吡啶酮，實(shí)施例(IX-34)3-甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-2(1H)-吡啶酮，(m.p 122℃)，實(shí)施例(IX-35)5-三氟甲基-1-(3-三氟甲基-苯基)-2(1H)-吡啶酮(logP＝2.78a))，(logP值的確定，參見(jiàn)40頁(yè))應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例A萌發(fā)前除莠試驗(yàn)溶劑5重量份的丙酮乳化劑 1重量份的烷芳基聚乙二醇醚為生產(chǎn)適宜的活性物質(zhì)制劑，將重量1份的活性物質(zhì)與給定量的溶劑混合，并加入給定量的乳化劑，和用水稀釋該濃縮物至所需濃度。
將試驗(yàn)植物的種子種在普通土壤中。用活性物質(zhì)制劑噴淋該土層，以達(dá)到單位面積施加所需活性物質(zhì)的具體數(shù)量。按每公頃1000升水施加所需數(shù)量的活性物質(zhì)來(lái)選定該噴淋液中活性物質(zhì)的濃度。
在三周以后，按相對(duì)于未經(jīng)處理的對(duì)照組結(jié)果的損害百分率％評(píng)定該植物損害程度。其數(shù)字表示0％＝無(wú)效(如同未處理的對(duì)照組)100％＝全部覆滅在該試驗(yàn)中，例如制備實(shí)施例1、2、3、IX-1、IX-3、IX-II及IX16都呈現(xiàn)對(duì)除野草的強(qiáng)活性，其中有些為禾谷類作物如稻屬有較好的耐受性。
實(shí)施例B萌后除莠試驗(yàn)溶劑5重量份的丙酮乳化劑 1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為生產(chǎn)適宜的活性物質(zhì)制劑，將1重量份的活性物質(zhì)與給定量的溶劑混合，并加入給定量的乳化劑，并用水稀釋該濃縮物至所需濃度。
用活性物質(zhì)制劑噴淋高度5-15厘米的試驗(yàn)植物，達(dá)到單位面積施加所需活性物質(zhì)的具體數(shù)量。按每公頃1000升水施加所需數(shù)量的活性物質(zhì)來(lái)選定該噴淋液中活性物質(zhì)的濃度。
在三周以后，按相對(duì)于未處理的對(duì)照組的結(jié)果的損害百分率％評(píng)定該植物損害程度。
其數(shù)字表示；0％ ＝ 無(wú)效(如同未處理的對(duì)照組)100％ ＝ 全部覆滅在該試驗(yàn)里，例如該制備實(shí)施例1、3、IX-1及IX-16的化合物對(duì)除野草呈現(xiàn)強(qiáng)活性。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)通式(I)的取代亞氨基吖嗪 其中R1代表硝基、氰基、或基團(tuán)-R5、-CQ1-Q2-k5、-NH-CQ1-Q2-R5或-SO2-R6中之一種，R2代表硝基、氰基、SF5、鹵素，或各例中任選取代烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；?、烷基磺酰基或烷基磺酰氧基，R3代表氫或鹵素，或與R2一起代表任選取代亞烷基二氧基，R4代表氫、氰基、羧基、甲氨酰基、鹵素或任選取代烷基，Q1代表O(氧)、S(硫)或N-R5，Q2代表單鍵或代表O(氧)、S(硫)或N-R5、R5代表氫、氨基或各例中任選取代的烷基、烷氧基、烷氨基、二烷基氨基、亞烷基氨基、鏈烯基、鏈烯氧基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基氨基、環(huán)烷基烷基、芳基、芳氨基、芳烷基、雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基，R6表示各例中任選取代的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基、芳烷基、雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基，Z1代表N(氮)或C-R4，Z2代表N(氮)或C-R4，及Z3代表N(氮)或C-R4。
2.按照權(quán)利要求1的化合物，其特征在于R1代表氰基、或基團(tuán)-R5、-CQ1-Q2-R5、-NH-CQ1-Q2-R5或-SO2-R6-中之一種，R2代表硝基、氰基、SF5、鹵素或各例中任選氰基-、鹵素-或C1-C4-烷氧基-取代的各例中有1-5個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；?、烷基磺?；蛲榛酋Ｑ趸?，R3代表氫或鹵素，或與R2一起代表任選鹵素取代的具有1-3個(gè)碳原子的亞烷基二氧基，R4代表氫、氰基、羧基、甲氨?；Ⅺu素或任選氰基-、鹵素-或C1-C4-烷氧基-取代的具有1-5個(gè)碳原子的烷基，Q1代表O(氧)、S(硫)，R5代表氫或氨基；代表各例中任選氰基-、鹵素-或C1-C4-烷氧基-取代的各例中有1-6個(gè)碳原子的烷基或烷氧基；代表具有1-6個(gè)碳原子的烷氨基；代表在各例烷基基團(tuán)中具有1-6個(gè)碳原子的二烷基氨基；代表最多有6個(gè)碳原子的亞烷基氨基；代表各例中任選氰基-或鹵素-取代的各例中具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基、鏈烯氧基或炔基；代表各例中任選氰基-、鹵素-或C1-C4-烷基-取代的環(huán)烷基、環(huán)烷基氨基或環(huán)烷基烷基，其各例環(huán)烷基團(tuán)具有3-6個(gè)碳原子和其烷基部分具有任選1-4個(gè)碳原子；代表各例中任選硝基-、氰基-、苯基-、苯氧基-、苯硫基-、鹵素-、C1-C4-烷基-、C1-C4-鹵代烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-鹵代烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-鹵代烷硫基-、C1-C4-烷基亞磺?；?、C1-C4-鹵代烷基亞磺?；?、C1-C4-烷基磺酰基-、C1-C4-鹵代烷基磺酰基-或二-(C1-C4-烷基)-氨基磺?；?取代的芳基、芳氨基或芳烷基，其各例中該芳基基團(tuán)具有6或10個(gè)碳原子和在該烷基部分任選具有1-4個(gè)碳原子；或代表各例中任選硝基-、氰基-、苯基-、苯氧基-、苯硫基-、鹵素-、C1-C4-烷基-、C1-C4-鹵代烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-鹵代烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-鹵代烷硫基-、C1-C4-烷基亞磺?；?、C1-C4-鹵代烷基亞磺?；?、C1-C4-烷基磺?；?、C1-C4-鹵代烷基磺?；?或二-(C1-C4-烷基)-氨基-磺?；?取代的單環(huán)或雙環(huán)雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基，其各例雜環(huán)基基團(tuán)中具有最多10個(gè)碳原子和最多4個(gè)氮原子及/或1個(gè)或2個(gè)氧或硫原子和在該烷基部分中具有任選1-4個(gè)碳原子。R6代表任選鹵素-取代的具有1-6個(gè)碳原子的烷基；代表任選鹵素-取代的具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基；代表任選鹵素-或C1-C4-烷基-取代的環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，其各例環(huán)烷基基團(tuán)中具有3-6個(gè)碳原子和在該烷基部分具有任選1-4個(gè)碳原子；代表各例中任選硝基-、氰基-、鹵素-、C1-C4-烷基-、C1-C4-鹵代烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-鹵代烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-鹵代烷硫基-、C1-C4-烷基亞磺?；?、C1-C4-鹵代烷基亞磺?；?、C1-C4-烷基磺?；?、C1-C4鹵代烷基磺?；?或二-(C1-C4-烷基)-氨基-磺酰基-取代的芳基或芳烷基，其各例芳基基團(tuán)中具有6或10個(gè)碳原子和其烷基部分任選具有1-4個(gè)碳原子；或代表各例中任選硝基-、氰基-、鹵素-、鹵素-、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-鹵代烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-鹵代烷硫基-、C1-C4-烷基亞磺?；?、C1-C4-鹵代烷基亞磺?；?、C1-C4-烷基磺?；?、C1-C4-鹵代烷基磺?；?或二-(C1-C4-烷基)-氨基-磺酰基-取代的單環(huán)或雙環(huán)的雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基，起2各例雜環(huán)基基團(tuán)中具有最多10個(gè)碳原子和最多4個(gè)氮原子及/或1個(gè)或2個(gè)氧或硫原子和該烷基部分任選具有1-4個(gè)碳原子，Z1代表C-R4，Z2代表C-R4，Z3代表C-R4。
3.按照權(quán)利要求1或2的化合物，其特征在于R2代表硝基、氰基、SF5、氟或溴；或代表各例中任選氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正或異丙基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、正或異丙基亞磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺?；⒄虍惐酋；?、甲基磺酰氧基、乙基磺酰氧基、正或異丙基磺酰氧基，R3代表氫、氟、氯或溴，或與R2一起代表各例中任選氟-及/或氯-取代的亞甲基二氧基或亞乙基二氧基，R4代表氫、氰基、羧基、甲氨酰、氟、氯、溴；或代表任選氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正或異丙基，Q1代表O(氧)，R5代表氫或氨基；代表各例中任選氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、甲氨基、乙氨基、正或異丙氨基、正-、異-、仲-或叔-丁氨基；代表二甲氨基或二乙氨基；代表亞丙基氨基或亞丁基氨基；代表各例中任選氰基-、氟-、氯-及/或溴取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基；代表各例中任選氰基-、氟-、氯-、溴-、甲基-、乙基-、正或異丙基-取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基氨基、環(huán)丁基氨基、環(huán)戊基氨基、環(huán)己基氨基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基；代表各例中任選硝基-、氰基-、苯基-、苯氧基-、苯硫基-、氟-、氯-、溴-、甲基-、乙基-、正或異丙基-、正-、異-、仲-或叔-丁基-、二氯甲基-、二氟甲基-、三氯甲基-、三氟甲基-、一氯二氟甲基-、一氟二氯甲基-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-、二氟甲氧基-、三氟甲氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或異丙硫基-、二氟甲硫基-、三氟甲硫基-、甲基亞磺?；⒁一鶃喕酋；?、三氟甲基亞磺?；?、甲基磺?；?、乙基磺?；?、三氟甲基磺酰基-或二甲基氨基磺?；?取代的苯基、萘基、苯基氨基、芐基或苯乙基；或代表各例中任選氰基-、苯基-、苯氧基-、苯硫基-、氟-、氯-、溴-、甲基-、乙基-、正或異丙基-、正-、異-、仲-或叔-丁基-、二氯甲基-、二氟甲基-、三氯甲基-、三氟甲基-、一氯二氟甲基-、一氟二氯甲基-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-、二氟甲氧基-、三氟甲氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或異丙硫基-、二氟甲硫基-、三氟甲硫基-、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、三氟甲基亞磺酰基-、甲基磺?；?、乙基磺酰基-、三氟甲基磺?；?或二甲基氨基磺?；?取代的雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基基團(tuán)，包括呋喃基、四氫呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、苯并吡咯基、吡唑基、苯并吡唑基、噁唑基、苯并噁唑基、異噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、喹啉?；?、嘧啶基、呋喃甲基、噻吩甲基、吡咯甲基、吡唑甲基、噁唑甲基、吡啶甲基、嘧啶甲基，R6代表各例中任選氟-及/或氯-取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基；代表各例中任選氟-、氯-及/或溴-取代的丙烯基或丁烯基；代表各例中任選氟-、氯-、溴-、甲基-、乙基-、正或異丙基-取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基；代表各例中任選硝基-、氰基-、氟-、氯-、溴-、甲基-、乙基-、正或異丙基-、正-、異-、仲-或叔-丁基-、二氯甲基-、二氟甲基-、三氯甲基-、三氟甲基-、一氯二氟甲基-、一氟二氯甲基-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-、二氟甲氧基-、三氟甲氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或異正丙硫基-、二氟甲硫基-、三氟甲硫基-、甲基亞磺?；?、乙基亞磺酰基-、三氟甲基亞磺?；?、甲基磺酰基-、乙基磺酰基-、三氟甲基磺?；?或二甲基氨基磺?；?取代的苯基或萘基；或代表各例中氰基-、氟-、氯-、溴-、甲基-、乙基-、正或異丙基-、正-、異-、仲-或叔丁基-、二氯甲基-、二氟甲基-、三氯甲基-、三氟甲基-、一氯二氟甲基-、一氟二氯甲基-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-、二氟甲氧-、三氟甲氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或異丙硫基-、二氟甲硫基-、三氟甲硫基-、甲基亞磺酰基-、乙基亞磺?；?、三氟甲基亞磺酰基-、甲基磺酰基-、乙基磺?；?、三氟甲基磺?；?或二甲基氨基磺?；?取代的雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基基團(tuán)，包括呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、苯并吡咯基、吡唑基、苯并吡唑基、噁唑基、苯并噁唑基、異噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、吡啶基、喹啉?；⑧奏せ?、呋喃甲基、噻吩甲基、吡咯甲基、吡唑甲基、噁唑甲基、噻唑甲基、吡啶甲基、嘧啶甲基，Z1代表CH，Z2代表CH及Z3代表CH。
4.按照權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的化合物，其特征在于R2代表氰基、氟、氯或溴；或代表各例中任選氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺酰基、乙基亞磺?；⒓谆酋；?、乙基磺?；⒓谆酋Ｑ趸蛞一酋Ｑ趸?。R4代表各例中氫、氰基、氟、氯、溴；或代表任選氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基或乙基，R5代表氫或氨基，代表各例中任選氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正或異丙基、甲氨基、乙氨基、正或異丙氨基；代表二甲氨基；代表各例中任選氟-、氯-及/或溴-取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基；代表各例中任選氟-、氯-、溴-、甲基-或乙基-取代的環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基氨基、環(huán)戊基氨基、環(huán)己基氨基、環(huán)丙基甲基、環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基，或代表各例中任選硝基-、氰基-、氟-、氯-、溴-、甲基-、乙基-、正或異丙基-、正-、異-、仲-或叔-丁基-、三氟甲基-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-、二氟甲氧基-、三氟甲氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或異正丙硫基-、二氟甲硫基-、三氟甲硫基-、甲基亞磺?；?、乙基亞磺酰基-、三氟甲基亞磺?；?、甲基磺?；?、乙基磺?；?、三氟甲基磺酰基-或二甲基氨基磺?；?取代的苯基、苯基氨基、芐基或苯乙基；R6代表各例中任選氟-及/或氯-取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基；代表各例中任選氟-、氯-、溴-、甲基-或乙基-取代的環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基；或代表任選硝基-、氰基-、氟-、氯-、溴-、甲基-、乙基-、正或異丙基-、正-、異-、仲-或叔-丁基-、三氟甲基-、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基-、二氟甲氧基-、三氟甲氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或異丙硫基-、二氟甲硫基-、三氟甲硫基-、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、三氟甲基亞磺?；?、甲基磺?；?、乙基磺?；?、三氟甲基磺?；?或二甲基氨基磺?；?取代的苯基。
5.按照權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的化合物，其特征在于R2代表三氟甲基及/或R4代表甲基。
6.按照權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的化合物，其特征在于R1代表氰基或基團(tuán)-CQ1-Q2-R5或-SO2-R6中的一種，R2代表三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基，R3代表氫、氟或氯，或與R2一起-在鄰位-代表二氟亞甲基二氧基或四氟亞乙基二氧基，R4代表氫、氟、氯、溴或甲基，Q1代表O(氧)、S(硫)，Q2代表單鍵或代表O(氧)、S(硫)或N-R5，R5代表氫，代表各例中任選氰基-、氟-、氯-、甲氧基-、乙氧基-取代的甲基、乙基、正或異丙基；代表各例中任選氟-、氯-及/或溴-取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基；代表各例中任選氟-、氯-或甲基-取代的環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基；或代表各例中任選硝基-、氰基-，氟-、氯-，溴-、甲基-、乙基-、正或丙基-、正-、異-、仲-或叔-丁基-、三氟甲基-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-、二氟甲氧基-、三氟甲氧基-、甲硫基-、乙硫基-，正或異丙硫基-、二氟甲硫基-、三氟甲硫基-、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、三氟甲基亞磺?；?、甲基磺?；?、乙基磺?；?、三氟甲基磺?；?或二甲基氨基磺?；?取代的苯基或芐基，R6代表各例中任選氟-及/或氯-取代的甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲、或叔丁基；代表各例中任選氟-、氯-或甲基-取代的環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基；或代表各例中任選硝基-、氰基-、氟-、氯-、溴-、甲基-、乙基-、正或異丙基-、正-、異-、仲-或叔-丁基-、三氟甲基-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-、二氟甲氧基-、三氟甲氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或異丙硫基-、二氟甲硫基-、三氟甲硫基-、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、三氟甲基亞磺?；?、甲基磺?；?、乙基磺?；?、三氟甲基磺?；?或二甲基氨基磺酰基-取代的苯基，Z1代表CH，Z2代表CH，和Z3代表CH。
7.一種制取按照權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的化學(xué)式(I)的取代亞氨基吖嗪的方法，其特征在于(a)使化學(xué)通式(II)亞氨基吖嗪 其中R2、R3、R4、Z1、Z2和Z3均各同權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的各自定義，-或化學(xué)通式(II)的亞氨基吖嗪的酸加成物-，與化學(xué)通式(III)的化合物反應(yīng)，X1-R1(III)其中R1同權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的定義，X 代表鹵素、-SO2CH3、-O-CO-R5或-O-SO2-R6和R5及R6各同權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的定義，或與化學(xué)通式(IV)的異(硫代)氰酸酯反應(yīng)，Q1＝C＝N-R5(IV)其中Q1和R5各同權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)中的定義，只要適宜可在反應(yīng)助劑存在下反應(yīng)，和只要適宜可在稀釋劑存在下反應(yīng)，或(b)使化學(xué)通式(V)的吖嗪硫酮 其中R2、R3、R4、Z1、Z2和Z3均各同權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的定義，與化學(xué)通式(VI)的氨基化合物反應(yīng)M+Cl-NSO2-R6(VI)其中R6同權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)中的定義和M 代表一種等價(jià)金屬，只要適宜可在一種或多種稀釋劑存在下反應(yīng)，或(c) 使化學(xué)通式(VII)的氯代吖嗪(chloroaznium)化合物 其中R2、R3、R4、Z1、Z2和Z3均同權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)中各自定義，和Y 代表Cl、PCl4、POCl4或PCl6，與化學(xué)通式(VIII)的氨基化合物反應(yīng)，H2N-R1(VIII)其中R1同權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)中的定義，只要適宜可在反應(yīng)助劑存在下反應(yīng)，和只要適宜可在稀釋劑存在下反應(yīng)，或(d) 使化學(xué)通式(II)的亞氨基吖嗪 其中R2、R3、R4、Z1、Z2和Z3均同權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)中的各自定義，-或化學(xué)通式(II)的亞氨基吖嗪的酸加成物-與硝酸反應(yīng)，只要適宜可在一種反應(yīng)助劑及/或稀釋劑存在下反應(yīng)。
8.一種化學(xué)通式(II)的亞氨基吖嗪(Iminoazines) 其中R2、R3、R4、Z1、Z2和Z3均同權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)中各自定義，或其酸加成物。
9.一種化學(xué)通式(V)的吖嗪硫酮(Azinethiones) 其中R2、R3、R4、Z1、Z2和Z3均同權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的各自定義，
10.一種化學(xué)通式(VII)的氯代吖嗪化合物 其中R2、R3、R4、Z1、Z2和Z3均同權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)中各自定義，和Y 代表Cl、PCl4、POCl4或PCl6。
11.一種化學(xué)通式(IXa)的化合物 其中R2、R3、R4均同權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)中的各自定義。
12.一種防治不希望有的植物的方法，其特征在于使按照權(quán)利要求1-6和11任一項(xiàng)中的至少一種化合物作用于不希望有的植物及/或其生長(zhǎng)環(huán)境。
13.按照權(quán)利要求1-6和11的化合物在防治不希望有的植物中的應(yīng)用。
14.化學(xué)式(IX)化合物在防治不希望有的植物中的應(yīng)用 其中R2、R3、R4、Z1、Z2和Z3均同權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)中給出的定義。
15.一種除莠劑，其特征在于它包括按照權(quán)利要求1-6和11任一項(xiàng)的化合物和通常的稀釋劑及/或表面活性劑。
16.一種除莠劑，其特征在于它包括按照權(quán)利要求14的化學(xué)通式(IX)的化合物和通常的稀釋劑及/或表面活性劑。
17.一種用于制備除莠劑的方法，其特征在于使按照權(quán)利要求1-6和11任一項(xiàng)的至少一種化合物與稀釋劑及/或表面活性劑混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及化學(xué)通式(I)的新取代亞氨基吖嗪，其中R
文檔編號(hào)A01N43/56GK1430608SQ01809789
公開(kāi)日2003年7月16日 申請(qǐng)日期2001年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月19日
發(fā)明者K·-H·米勒, M·W·德魯斯, P·達(dá)門, D·福伊希特, R·龐岑 申請(qǐng)人:拜爾公司