專利名稱：接種物耐受的殺真菌組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及接種物耐受的含水殺真菌組合物、該組合物的制備和使用該組合物對抗植物致病性真菌的方法。本發明的殺真菌組合物特別適用于保護植物繁殖材料如種子不受真菌病的傷害。
背景技術：
在作物中使用合成殺菌劑防治植物致病性真菌是一種廣泛的作法。這種作法獲得了高度的商業成功，因為現已表明所述防治能增加作物產量。殺菌劑通常在播種前直接施用到植物繁殖材料(如種子)上和/或葉施或條施。
用于增加作物產量的另一常規作法是用合適的固氮菌菌株接種種子以促進植物生長。對某些種子來說，在播種前用有效的菌株如根瘤菌屬或固氮螺菌屬接種被認為是理想的。所述細菌的主要作用是將大氣中的氮固定成植物可用的形式。例如根瘤菌在植物的根上形成根瘤并由植物維持，反過來為上述植物提供氮。
不幸的是當將殺真菌組合物和細菌一起混合用于種子處理或將所述組合物和細菌順序地添加到種子上時，許多殺菌組合物對各種固氮菌菌株顯示出直接毒性。
在本領域仍然需要能有效地與固氮菌混合(包括順序添加)用于種子處理的殺真菌組合物。
發明概述現已發現一種儲存穩定的基本無有機溶劑的含水殺真菌組合物，該組合物包含至少一種殺真菌活性化合物和至少一種陰離子表面活性劑，當與固氮菌如根瘤菌屬同時或順序施用到植物繁殖材料如種子時，對其有耐受性；本發明組合物是儲藏穩定的、即可施用的(RTA)、生態和毒理學上有利的并且具有良好的殺真菌效力。
因此，本發明提供了一種接種物耐受的基本無有機溶劑的含水殺真菌組合物，包含殺真菌有效量的至少一種殺真菌活性化合物；穩定有效和耐固氮菌量的防腐劑；和至少一種陰離子表面活性劑。
在一個實施方案中，組合物中防腐劑的含量占組合物重量的大約0.0001-0.05％。
在一個實施方案中，含水殺真菌組合物是水溶液。
本發明還提供一種制備該殺真菌組合物的方法，將組分與水密切混合直至得到均勻相，其中可選擇使用防腐劑和一種或多種制劑成分的濃縮預混物。
本發明還提供用殺真菌組合物處理的植物繁殖材料和降低真菌侵染以及促進植物繁殖材料如種子生長的方法。該方法包括在將促進植物生長量的固氮菌添加到種子之前、之中或之后用上述含水殺真菌組合物接觸種子。
發明詳述本文所用的術語“殺真菌活性化合物”旨在包含對植物致病性真菌有效的化合物，可能屬于非常寬范圍的化合物種類。適合的殺真菌活性化合物可能屬于的化合物類別的實例包括三唑衍生物，strobilurins，氨基甲酸酯類，苯并咪唑類(噻菌靈)，N-三鹵代甲硫基化合物(克菌丹)，取代苯類，羧酰胺類，苯基酰胺類和苯基吡咯類及其混合物。
屬于上述化合物類的適合的單個化合物的實例列于下文。已知使用通用名表示單一化合物(參見the Pesticide Manual，第11版，1997，英國植物保護協會)。
適合的三唑衍生物包括丙環唑、苯醚甲環唑和戊唑醇。
適合的strobilurins包括trifloxystrobin、腈嘧菌酯和亞胺菌。
適合的氨基甲酸酯類包括福美雙。
適合的取代苯類包括PCNB和百菌清。
適合的羧酰胺類包括萎銹靈。
可用于屬于本發明范圍的組合物和方法中的優選苯基酰胺包括甲霜靈；由超過70重量％的R-對映體組成的甲霜靈；由超過85重量％的R-對映體組成的甲霜靈；由超過92重量％的R-對映體組成的甲霜靈；由超過97重量％的R-對映體組成的甲霜靈；和mefenoxam(即R-甲霜靈或精甲霜靈)。
可用于屬于本發明范圍的組合物和方法中的特殊的苯基吡咯是咯菌腈。
殺真菌活性化合物以殺真菌有效量用于組合物。
在本發明的實踐中，一種或多種上述殺真菌活性化合物的混合物也可用作活性成分。
可用于本發明實踐的防腐劑包括抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯、苯甲酸、六亞甲基四胺、對羥基苯甲酸丙酯、丙酸鈉、山梨酸(和鉀鹽)、亞硫酸、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(結合2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮)、甲醛、硝酸鎂(結合2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮)、對羥基苯甲酸甲酯、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(結合5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮)、多聚甲醛、鄰苯基石炭酸鈉、抗壞血酸棕櫚酸酯、苯甲酸、對羥基苯甲酸甲酯(對羥基苯甲酸甲酯)、對羥基苯甲酸丙酯(對羥基苯甲酸丙酯)和苯甲酸鈉。
優選含1，2-苯并異噻唑啉-3-酮的防腐劑。
防腐劑在殺真菌組合物中以穩定有效的和固氮菌耐受的量存在。一方面防腐劑的含量是占組合物重量的0.0001-約0.05％。更特殊的是防腐劑的含量是0.005-約0.02重量％，優選0.005-0.01％。
根據本發明接種物耐受的殺真菌組合物可采用水溶液、分散體、懸浮劑、乳劑或懸乳劑的形式。優選該組合物是現用的溶液。
本發明的含水組合物基本不含有機溶劑；即有機溶劑的量低于0.5％。一些市售材料可能含少量的有機溶劑，當有機溶劑的量超過大約0.1％時可在例如分離器中除去。一方面含水組合物可含多元醇如丙三醇。
特別是本發明的含水組合物基本不含非水溶劑(0-0.5重量％，優選O-低于約0.1重量％)。作為有機的非水溶劑可提到的是N-甲基-2-吡咯烷酮和1-辛基-2-吡咯烷酮。
本發明的即可施用(RTA)的含水組合物在25℃可穩定至少12個月。
在一個實施方案中，本發明提供了一種基本無有機溶劑的含水殺真菌組合物，該組合物包含a)殺真菌有效量的至少一種殺真菌活性化合物，b)穩定有效的且固氮菌耐受的量的防腐劑；和包含下列成分作為助劑c1)至少一種陰離子表面活性劑；和c2)至少一種非離子表面活性劑。
組合物選擇性地含d)至少一種增稠劑。
優選至少一種常規環境下液態的殺真菌劑(例如苯基酰胺類如R-甲霜靈)和至少一種常規環境下固態的殺真菌劑(例如苯基吡咯類如咯菌腈)的混合物。
苯基酰胺(I)和苯基吡咯(II)的有利的混合比是I∶II＝10∶1至1∶30，優選I∶II＝7∶1至1∶20，很多情況下，活性物質混合比I∶II為7∶1至1∶10，例如7∶1至1∶1是有利的。其他有利的混合比是6∶1、7∶2、2∶3。
在一個實施方案中，組合物中殺真菌活性化合物的含量是大約0.5-10重量％。
合適的助劑包括農藥制劑領域中使用的表面活性劑、增稠劑以及其他農業上可接受的助劑和添加劑。
合適的陰離子表面活性劑通常是低聚物和聚合物以及縮聚物，含足量的陰離子基團以保證其水溶性。合適的陰離子基團的實例是磺基或羧基；但含羧基的聚合物僅可在高pH范圍，優選高于5的pH下使用。每個聚合物分子中陰離子基團的數目通常是構成分子結構的單體單元數目的至少60％。含磺基的低聚物和聚合物可通過將含磺基的單體聚合或通過將適當的低聚物或聚合物磺化來制備。含羧基的聚合物可通過將聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯皂化獲得，在這種情況下皂化度是至少60％。特別合適的陰離子表面活性劑是磺化的聚合物和芳族磺酸與甲醛的縮聚物。上述陰離子表面活性劑的典型實例是聚苯乙烯磺酸鹽，特別是堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽和有機胺鹽，可通過將苯乙烯磺酸或其鹽聚合或通過將聚苯乙烯磺化、隨后用適當的堿中和獲得，在后一情況下磺化度必須至少60％。
聚乙烯磺酸鹽，特別是堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽和有機胺鹽，可通過將乙烯磺酸或其鹽聚合獲得。萘磺酸優選萘-2-磺酸與甲醛的縮聚物的鹽，特別是堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽及其與有機胺的鹽，可通過磺化萘、將得到的萘磺酸與甲醛縮聚并用適合的堿中和獲得。這些化合物的分子量在大約500-6000的范圍內。
萘磺酸與苯酚磺酸和甲醛的縮聚物的鹽，特別是堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，和與有機胺形成的鹽。這些產品是含磺基的聚合物，平均分子量是6000-8000，其中單體單元萘和苯酚部分通過亞甲基、部分通過磺基彼此鏈接。
木質素磺酸鹽，特別是鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽或銨鹽。優選的陰離子表面活性劑包括α-[2，4，6-三[1-(苯基)乙基]苯基]-ω-羥基聚氧(乙烯)，一氫磷酸酯和二氫磷酸酯的混合物，如含大約4-150摩爾聚(氧乙烯)的那些化合物。合適的陰離子表面活性劑可通過本身已知的方法制備，還可是市場上可買到的。
一方面組合物中陰離子表面活性劑的含量是大約0.3-5重量％。
向含水殺真菌組合物中額外地添加非離子表面活性劑和增稠劑是有利的。
當含非離子表面活性劑時，適宜的非離子表面活性劑通常是平均分子量低于20000的非離子水溶性聚合物。特別適合的此類非離子表面活性劑是可通過環氧乙烷或環氧乙烷和環氧丙烷與脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、多羥基化合物的脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和脂肪胺反應獲得的產品，其中環氧乙烷和環氧丙烷單元的數目可在較寬范圍內變化。通常，環氧乙烷單元或環氧乙烷和環氧丙烷單元的數目是1-200，優選5-100，最優選8-40。
優選的非離子表面活性劑包括α-丁基-ω-羥基丙基-(氧丙稀)與聚(氧乙烯)的嵌段聚合物，如分子量是2400-3500的那些，和α-[2，4，6-三[1-(苯基)乙基]苯基]-ω-羥基聚氧(乙烯)，如含大約4-150摩爾聚(氧乙烯)的那些。適宜的非離子表面活性劑可通過本身已知的方法制備，還可是市場上可買到的。
增稠劑(在含水介質中顯示出假塑性的水溶性聚合物)的實例是阿拉伯樹膠、刺梧桐樹膠、黃蓍膠、瓜爾膠、角豆莢膠、黃原膠、角叉藻聚糖、藻酸鹽、酪蛋白、葡聚糖、果膠、瓊脂、2-羥乙基淀粉、2-氨基乙基淀粉、2-羥乙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素鹽、纖維素硫酸鹽、聚丙稀酰胺、馬來酸酐共聚物的堿金屬鹽、聚(甲基丙烯酸酯)的堿金屬鹽等。
作為合適的增稠劑，還可提到硅鎂土型粘土、角叉藻聚糖、croscarmellose sodium、furcelleran、甘油、羥丙基甲基纖維素、聚苯乙烯、羥丙基纖維素、羥丙基瓜爾膠和羧甲基纖維素鈉。優選黃原膠。
本發明的含水組合物可與制劑工藝中常規的助劑，此外還有載體、表面活性劑(陽離子、陰離子、非離子、兩性)、乳化劑(lethicin、山梨聚糖等)、防凍劑(甘油)、染料、消泡劑或制劑領域常用的施用促進劑一起使用。此外可提到的是接種物、增白劑和聚合物。
本發明組合物含有其他活性化合物和/或可與其同時或順序施用。這些其他化合物可以是肥料或微量營養素供體或其他影響植物生長的其他制劑。還可以是選擇性的除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑、殺細菌劑、昆蟲生長調節劑、植物生長調節劑、殺線蟲劑、殺軟體動物劑或幾種上述制劑的混合物。
特別可提到鉬酸鈉作為額外的殺真菌活性成分。
本發明的含水殺真菌組合物可通過包括下列步驟的方法制備(a)形成防腐劑和(i)至少一種殺真菌活性化合物和/或(ii)至少一種制劑助劑的預混物，其中預混物中防腐劑的濃度是對固氮菌有毒性的；(b)用水稀釋步驟(a)的預混物，并且同時或順序添加其余的成分；和(c)攪拌混合物形成均質的組合物，在最終組合物中防腐劑以穩定有效的和固氮菌耐受的量存在。
在添加附加成分之前順序執行步驟(b)以獲得均質的前體組合物是有利的。
一方面固體殺真菌活性化合物可在添加前磨成粉。
終組合物可以過篩以除去所有不溶的顆粒。
相對于含水組合物總重量的各組分適當的濃度包括1)殺真菌活性化合物或化合物的混合物相對于總組合物的0.5-10％，優選0.1-5％，更優選0.5-2％殺真菌活性化合物；2)表面活性劑0.5-20％，包括0.3-5％陰離子表面活性劑；和3)防腐劑0.0001-約0.05％，優選0.005-約0.02重量％，更優選0.005-0.01重量％。
可配制本發明的含水殺真菌組合物用于保護栽培植物及其繁殖材料。可有利地配制本發明組合物用于種子處理施用對抗主要發生在植物發育早期的土壤病害。例如可配制組合物對抗靶標病原體，所述病原體包括腐霉屬、腥黑粉菌屬、Gerlachia、殼針孢屬、黑粉菌屬、鐮孢屬、絲核菌屬(所謂的“猝倒復合體”)；卵菌綱如疫霉屬、單軸霉屬、假霜霉屬、盤梗霉屬等以及對抗葡萄孢屬、核球殼菌屬、Monilinia和子囊菌綱、半知菌綱和擔子菌綱的其他代表。
適宜的靶標作物特別是馬鈴薯，谷類(小麥、大麥、黑麥、燕麥、稻)，玉米，甜菜，棉花，黍類如高梁，向日葵，菜豆，豌豆，油料作物如油菜，大豆，甘藍，番茄，茄子(茄子)，胡椒和其他蔬菜和香料以及觀賞灌木和花卉。
本發明組合物特別適用于拌藥施用到植物繁殖材料上。后一術語包含各種種子(果實、塊莖、谷粒)、插枝、伐條等。優選的施用領域是處理各種種子(按照上述靶標作物的說明)，和特別是處理在種植前預先用適當的根瘤菌屬涂覆豆類種子從而易感染Rhizobiumsymbiosis的大豆種子和其他豆類和作物種子。
種子處理施用技術是本領域技術人員熟知的，在本發明范圍內可容易地使用。將本發明的含水組合物以稀漿狀施用到種子或浸漬種子。還可提到是例如涂膜或包囊。涂覆法是本領域熟知的，采用涂膜或包囊技術用于種子，或浸漬技術用于其他繁殖產物。不用說，將本發明組合物施用到種子的方法可以改變并且本發明旨在包括所有可用的技術。
本發明的含水殺真菌組合物優選施用方法包括用含水液體制劑噴灑或潤濕植物繁殖材料或將所述液體制劑與植物材料混合。
如上所述，本發明的組合物可在拌種器罐內配制或混合或通過用其他種子處理劑涂刷結合到種子上。與本發明組合物混合的試劑可以是用于防治害蟲、營養、防治植物病害的或特別是與固氮菌一起改變植物生長的。
本發明含水殺真菌組合物特別適用于與植物生長促進量的固氮菌同時(如通過涂漿)和順序地處理種子，所述固氮菌包括根瘤菌屬。適宜的根瘤菌制劑可通過本來已知的方法制備，還可是市場上可買到的。在適合的根瘤菌制劑中可提到的是可自Lipha Tech(Milwaukee WI)買到的Cell-Tech 2000TM。
實施例下列非限制性實施例更詳細地說明了本發明。
制備實施例注冊商標和其他名稱表示下列產品Soprophor BSU(Rhodia)α-[2，4，6-三[1-(苯基)乙基]苯基]-ω-羥基聚氧(乙烯)Soprophor 3D-3(Rhodia)α-[2，4，6-三[1-(苯基)乙基]苯基]-ω-羥基聚氧(乙烯)，一氫和二氫磷酸酯的混合物Witconol NS 500LQ(Witco)α-丁基-ω-羥丙基-(氧丙稀)與聚(氧乙烯)的嵌段共聚物Rhodopol 23(Rhodia)黃原膠Proxel GXL(Zeneca)含1，2-苯并異噻唑啉的防腐劑％WT是基于總組合物的。將各成分密切混合直至得到均勻相。
實施例1
生物實施例種植后37天評估大豆根瘤的形成。數據在95％置信度分析；方差系數＝28.3％；最小顯著性差異＝3.359。
盡管為了清楚理解的目的，已通過說明和實施例的方式詳細描述了上述發明，但顯然在附加的權利要求范圍內可進行各種變化和改變。
權利要求
1.一種接種物耐受的基本無有機溶劑的含水殺真菌組合物，包含a)殺真菌有效量的至少一種殺真菌活性化合物；b)穩定有效的和固氮菌耐受的量的防腐劑；和c)至少一種陰離子表面活性劑。
2.根據權利要求1的組合物，其中的殺真菌活性化合物屬于選自三唑衍生物，strobilurins，氨基甲酸酯類，苯并咪唑類，N-三鹵代甲硫基化合物，取代苯類，羧酰胺類，苯基酰胺類和苯基吡咯類的一類。
3.根據權利要求1的組合物，其中的殺真菌活性化合物選自福美雙，PCNB，百菌清，萎銹靈，甲霜靈，由超過92重量％的R-對映體組成的甲霜靈，R-甲霜靈和咯菌腈。
4.根據權利要求1的組合物，其中殺真菌活性化合物在組合物中的含量是組合物總重量的大約0.5％至大約10％。
5.根據權利要求1的組合物，其中陰離子表面活性劑在組合物中的含量是組合物總重量的大約0.3-5％。
6.根據權利要求1的組合物，其中防腐劑在組合物中的含量是組合物總重量的大約0.005-0.02％。
7.根據權利要求6的組合物，其中的防腐劑含1，2-苯并異噻唑啉-3-酮。
8.根據權利要求1的組合物，其中還含有至少一種非離子表面活性劑。
9.根據權利要求1的組合物，其中還含有至少一種增稠劑。
10.根據權利要求1的組合物，其中的殺真菌活性成分a)包含至少一種常規環境下液態的殺真菌劑和至少一種常規環境下固態的殺真菌劑。
11.根據權利要求10的組合物，其中常規環境下液態的殺真菌劑是由超過92重量％的R-對映體組成的甲霜靈。
12.根據權利要求10的組合物，其中常規環境下固態的殺真菌劑是咯菌腈。
13.用根據權利要求1的組合物處理的植物繁殖材料。
14.根據權利要求13的植物繁殖材料包含大豆種子。
15.一種減少植物、植物部分和種子受真菌侵害和促進植物生長的方法，包括用殺真菌有效量的權利要求1組合物接觸植物繁殖材料；和按任何希望的順序同時或順序用植物生長促進有效量的固氮菌接種所述植物繁殖材料。
16.根據權利要求15的方法，其中所述植物繁殖材料包括大豆種子。
17.根據權利要求15的方法，其中所述固氮菌包括根瘤菌屬細菌。
全文摘要
提供了一種接種物耐受的基本無有機溶劑的含水殺真菌組合物，該組合物包含至少一種殺真菌活性化合物，穩定有效，固氮菌耐受量的防腐劑和至少一種陰離子表面活性劑，當與固氮菌如根瘤菌屬同時或順序施用到植物繁殖材料如種子時，對其有耐受性；本發明組合物是儲藏穩定的、即可施用的(RTA)、生態和毒理學上有利的并且具有良好的殺真菌效力。
文檔編號A01N43/80GK1418059SQ01806763
公開日2003年5月14日 申請日期2001年2月16日 優先權日2000年2月18日
發明者D·P·梅里特, C·施拉特 申請人:辛根塔參與股份公司