殺菌劑組合物的制作方法

專利名稱：殺菌劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有次氯酸或其鹽的殺菌劑組合物。
背景技術：
以前，作為廣大環境中的殺菌消毒劑，通常使用次氯酸鈉、次氯酸鈣、二氯異氰尿酸鈉等氯基殺菌劑。其中次氯酸鈉等次氯酸鹽由于價格低和效果好而被廣泛使用，還有許多進一步提高它們對醫療、食品工業等各種領域所要求的微生物殺菌和滅菌的效果的提案。
例如，特開昭57-61099號中披露了含有各自有特定重量比的次氯酸鹽、堿性物質和特定的季銨鹽型陽離子表面活性劑的液體殺菌漂白劑的組合物。
特開平7-233396披露了含有次氯酸鹽、陰離子表面活性劑、堿性試劑和螯合劑的人工透析器等醫療儀器用的殺菌洗滌劑。
但是，以前的次氯酸鹽類殺菌劑雖對一般細菌和霉菌(菌絲)有一定程度的效果，但卻不能指望用簡易操作對耐藥性更高的病毒和桿菌形成的芽孢和霉菌孢子有充分的效果。
而且，特開平11-148098號披露了使用像高度漂白粉(次氯酸鈣)這樣的次氯酸堿土金屬鹽的固態殺菌洗滌劑，但并未發現更高的殺菌處理，并且由于鈣等堿土金屬會發生結垢和浮渣，所以殺菌效率低。
還有，特開平7-328638號記載了在電解氧化水中加入降低表面張力的試劑來增加對被殺菌體的外表面的粘附性，此方法從殺菌效果看雖然好，然會產生氯氣，所以有安全性問題。
還有，特開昭59-93799號披露了將氧化胺和含有次氯酸鹽和堿的液體洗滌液相混的方法。
此外，特開昭59-98200號披露了將氧化胺作為含有次氯酸鹽的漂白劑的增粘劑使用，但沒有述及這種殺菌方法的殺菌效果，特別是有高度耐性的芽孢和病毒的殺菌效果。

發明內容
本發明的目的是通過簡單的處理獲得殺菌效果高且安全性和操作性好的殺菌劑組合物。
本發明涉及液態殺菌劑組合物，它包含次氯酸和/或其鹽(A)和表面活性劑(B)以及pH調節劑(C)，該組合物是25℃或20℃時pH值為3-8的水溶液。
本發明還涉及殺菌劑，它含有含次氯酸和/或其鹽(A)的制品(I)、含表面活性劑(B)的制品(II)和含pH調節劑(C)的制品(III)，并在使用時制成重量比(A)/(B)＝50/1-1/50的水溶液使用。
也就是說，(A)、(B)和(C)可在使用時共同作為水溶液使用。水溶液優選在25℃或20℃時的pH值為3-8。由于(A)和(B)在使用前分別儲藏和輸送，因此穩定性好。
換句話說，本發明涉及殺菌劑的使用方法，它包括將含次氯酸和/或其鹽(A)的制品(I)、含表面活性劑(B)的制品(II)和含pH調節劑(C)的制品(III)在用作殺菌劑時制成包含(A)、(B)和(C)且重量比(A)/(B)＝50/1-1/50的水溶液。
使用形式可通過將(A)、(B)和(C)組合成制品盒來實施。或者也可將(A)、(B)和(C)分別作為各自的制品。
本發明提供了上述組合物、水溶液、制品盒的殺菌用途和殺菌方法。也就是說，此方法包括在要求殺菌等的場所使用有效量來殺菌。
優選的表面活性劑(B)選自兩性表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑中至少一種。非離子表面活性劑優選是除聚氧化烯烴烷基醚和聚氧化烯烴苯基醚以外的表面活性劑。特別優選選自兩性表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑的多元醇衍生物型表面活性劑的至少一種。作為兩性表面活性劑，優選是氧化胺。
作為pH調節劑(C)，優選的是有機酸或其鹽，特別優選的是飽和二元酸或其鹽。
優選(A)/(B)＝50/1-1/50或10/1-1/10。
優選(C)/(A)＝5/1-1/10。
本發明中，使用前(B)中可含有(C)。也就是說，殺菌劑是含有次氯酸和/或其鹽(A)的制品(IV)和含表面活性劑(B)與pH調節劑(C)的制品(V)，并在使用時制成重量比(A)/(B)＝50/1-1/50的水溶液使用。
或者，殺菌劑包括含次氯酸和/或其鹽(A)與表面活性劑(B)的制品(VI)和含pH調節劑(C)的制品(VII)，并在使用時制成重量比(A)/(B)＝50/1-1/50的水溶液使用。
本發明對耐藥性高的病毒、桿菌形成的芽孢和霉菌孢子也有殺菌效果。具體地說，它可用于清潔、空間殺菌和消臭等，而且本發明組合物還可含有防銹劑。
水溶液中的重量比(C)/(A)優選為2/1-1/5，特別優選為1/1-1/5.
水溶液中的重量比(A)/(B)優選為10/1-1/10，更優選為5/1-1/5，特別優選為5/1-1/2或2/1-1/2。而且甚至優選20/1-1/20，更優選的是1/20-1/5，特別更優選的是20/1-1/2。但(A)組分表示基于有效氯的重量。
水溶液的pH值優選為3-8，更優選為5-8，再優選為5-7，特別優選為5以上不到7，更特別優選為6以上不到7。pH值可由pH調節劑(C)來調節。pH調節劑(C)可選自酸和堿性試劑以及用作緩沖劑的化合物等。而且，(C)也可以除了像這樣的pH調節功能以外，還有其它功能。像這樣的化合物(C)包括堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物、無機酸或其鹽、有機酸或其鹽等。其中，堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物、有機酸或其鹽是優選的。
(C)成分的用量要使pH值在上述范圍內。特別是(A)的有效氯濃度為125ppm的水溶液時，pH為3-8，優選為5-8，更優選為5-7，再優選為5以上不到7，特別優選為6以上不到7。而且，在此所述的水溶液包括組合物中一部分組分未溶解的水溶液。
含有次氯酸(A)的水溶液可由公知的電解氧化水的制造方法獲得，例如用隔膜方式使含電解質的水溶液電解的方法和使次氯酸鹽酸析的方法。
本發明中，有效氯濃度是按照JIS K-0101“碘法”測定的。
和微生物接觸的水溶液中的(A)的濃度即有效氯濃度優選為5ppm-5重量％，更優選為5ppm-1重量％，特別優選為5-5000ppm，再優選為5-1000ppm，更特別優選為5-500ppm，最優選為50-200ppm。
而且，有效氯濃度也可為1-5000ppm，更有效為5-2000ppm。
本發明的組份(A)、(B)和(C)及其重量比優選包括在以下實施方式所述的具體例中。并且一個實施方式中所述的具體例也可用作其它實施方式中所述的具體例。
此外，一個實施方式所述的除(A)、(B)和(C)以外的添加劑可用于本發明的任一實施方式。而且，任何殺菌劑組合物中都可含任意組分，只要不損害各制品的穩定性等性質即可。
根據本發明，獲得了殺菌效果高且安全性和操作性好的殺菌劑組合物。
作為本發明的殺菌劑組合物作用對象的微生物是指一般細菌、絲狀菌、病毒、霉菌孢子和細菌芽孢等。
本發明殺菌劑組合物的殺菌范圍廣泛，不僅對細菌(霉菌)而且對病毒和孢子都有高度的效果，因此它可用于廣闊領域的殺菌。
例如，它可用于對醫院、療養設施、食品加工廠、洗衣店和廚房等的墻壁、床、窗等或在這些地方使用的器皿、設備和制品用(例如飲料用)容器等進行殺菌。
水溶液的接觸方法沒有特別的限制，有噴灑、噴霧、浸漬、填充等方法，也可用水溶液浸漬的適當載體擦拭殺菌作用對象。水溶液的接觸時間沒有限制，但根據微生物，即使接觸時間為30秒以內、特別是10秒以內的短時間，也能獲得充分的效果。接觸時水溶液的溫度也沒有特別的限制，但優選為10-70℃，特別優選為20-60℃。
本發明的組合物、特別是以下實施方式T和U適用于洗滌餐具等的自動洗滌機。這里，自動洗滌機是指能連續或間歇洗滌杯子等餐具和塑料容器等裝運托盤等硬質表面的所有裝置，其大小和和方法等沒有特別的限制。在去污后用它進行殺菌更有效，例如在將其用于傳送帶式自動餐具洗滌機時在洗滌后、最終洗凈前噴射本發明組合物的方法是最合適的。
本發明組合物的各組分可作為各自的制品在使用前運輸和儲存。各制品可填充在使用玻璃、金屬、塑料、紙等材料的包裝容器中制造。制品的組成物質可以直接使用，也可在稀釋后使用。
發明的實施方式R下面說明(B)為氧化胺、(C)為有機酸或其鹽的實施方式。
本發明涉及殺菌劑組合物，它含有次氯酸鹽(A)、氧化胺(B)和有機酸或其鹽(C)，且重量比(A)/(B)＝10/1-1/10。
本發明還涉及包括含次氯酸鹽(A)的制品(I)和氧化胺(B)的制品(II)并在使用時作為重量比(A)/(B)＝10/1-1/10的水溶液使用的殺菌劑。
本發明還涉及包括含次氯酸鹽(A)的制品(IV)和氧化胺(B)與有機酸或其鹽(C)的制品(V)并在使用時作為重量比(A)/(B)＝10/1-1/10的水溶液使用的殺菌劑。
而且，本發明還涉及包括含次氯酸鹽和氧化胺(B)的制品(VI)和含有機酸或其鹽(C)的制品(VII)并在使用時作為重量比(A)/(B)＝10/1-1/10的水溶液使用的殺菌劑。
作為本發明所用的次氯酸鹽(A)，有次氯酸鈉、次氯酸鉀和次氯酸鋰等，優選是次氯酸鈉。
作為本發明所用的氧化胺(B)，有烷基二甲基胺氧化物，特別優選帶有含8-18個碳原子的烷基。
本發明的殺菌劑組合物所含的次氯酸鹽(A)和氧化胺(B)的重量比(A)/(B)為10/1-1/10，優選為5/1-1/5，更優選為2/1-1/2。
其中(A)組分以有效氯的重量計。
從提高殺菌性能的觀點來看，本發明的殺菌劑組合物優選還含有有機酸或其鹽(C)。作為有機酸或其鹽(C)，有丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和癸二酸等飽和二元酸或其鹽，以及富馬酸和馬來酸等不飽和二元酸或其鹽等。優選是飽和二元酸或其鹽，更優選是碳原子數為3-10的飽和二元酸或其鹽，特別優選的是琥珀酸或其鹽。有機酸或其鹽(C)與次氯酸鹽(A)的重量比(C)/(A)優選為5/1-1/10，更優選為2/1-1/5，特別優選為1/1-1/5。
本發明的殺菌劑組合物可含有堿金屬的氫氧化物和/或堿土金屬的氫氧化物(D)。作為(D)，有氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣等，優選是氫氧化鈉和氫氧化鉀。
本發明的殺菌劑組合物還可含有無機酸的堿金屬鹽和/或無機酸的堿土金屬鹽(E)。作為(E)組分，有硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鎂、硝酸鎂、氯化鎂、碳酸鎂、磷酸鈉、多磷酸鈉和磷酸鉀等，優選是硫酸鈉、硫酸鎂、磷酸鈉、多磷酸鈉和磷酸鉀。
本發明的殺菌劑組合物是包含特定重量比的上述(A)組分和(B)組分的水溶液。此水溶液的有效氯濃度優選為5-5000ppm，特別優選為50-200ppm。而且，水溶液的pH值(25℃)優選為5-12或3-8，更優選為5-10，再優選為5-8，特別優選為5-7，更特別優選為6-7。水溶液的pH值調節可用上述有機酸或其鹽(C)或無機酸進行。而且，作為本發明殺菌組合物的水溶液中的各組分含量為(A)組分為5ppm-12重量％，(B)組分為0.5ppm-35重量％，(C)組分在混入時優選為0.5ppm-60重量％。在使用前，可將水溶液進一步稀釋，所述稀釋的水溶液優選含有5-5000ppm、更優選10-5000ppm、特別優選50-200ppm的(A)組分和0.5-50000ppm、更優選5-2000ppm、特別優選50-200ppm的(B)組分以及0.5-25000ppm、更優選5-1000ppm，再優選25-500ppm、特別優選25-150ppm的(C)組分。而且，作為本發明殺菌劑組合物作用對象的微生物是指一般細菌、絲狀菌、病毒、霉菌孢子和細菌芽孢等。
本發明的殺菌劑包括含次氯酸鹽(A)的制品(I)、含氧化胺(B)的制品(II)，并在使用時作為重量比(A)/(B)＝10/1-1/10的水溶液使用。只要不損害穩定性等性質，各制品可含有任意組分。而且，所述的殺菌劑也可由制品(I)和(II)以及除此以外的制品構成。
而且，在使用有機酸或其鹽(C)的情況下，優選另外混合次氯酸鹽(A)。作為其具體例子，例如包括含次氯酸鹽(A)的制品(IV)和含氧化胺(B)與有機酸或其鹽(C)的制品(V)并在使用時以重量比(A)/(B)＝10/1-1/10的水溶液使用的殺菌劑。這種殺菌劑在使用時，優選以含有(A)組分和(C)組分其重量比(C)/(A)＝5/1-1/10、更優選2/1-1/5、特別優選1/1-1/5的的水溶液使用。此外，例如包括含次氯酸鹽(A)和氧化胺(B)的制品(VI)和含有機酸或其鹽(C)的制品(VII)并在使用時以重量比(A)/(B)＝10/1～1/10的水溶液使用的殺菌劑。這種殺菌劑在使用時優選以含有(A)組分和(C)組分其重量比(C)/(A)＝5/1～1/10、更優選2/1～1/5、特別優選1/1～1/5和水溶液使用。只要不損害穩定性等性質，各制品可含有任意組分。此外，所述的殺菌劑可由制品(IV)-(VII)和除此以外的制品構成。
各制品中的有效組分濃度優選為制品(I)中的次氯酸鹽為0.1-12重量％，(II)中的氧化胺為0.1-35重量％，(IV)中的次氯酸鹽為0.1-12重量％，(V)中的氧化胺和有機酸或其鹽總計為0.2-60重量％，(VI)中的次氯酸鹽和氧化胺總計為0.2-47重量％，(VII)中的有機酸或其鹽為0.1-60重量％。
因此，由制品(I)和(II)、或制品(IV)和(V)、或制品(VI)和(VII)以及制品(III)可制成本發明的殺菌劑組合物。
發明的實施方式S以下說明(A)為次氯酸的實施方式。
含次氯酸(A)的水溶液可由公知的電解氧化水制造方法獲得，例如用隔膜方式使含電解質的水溶液電解的方法和使次氯酸鹽酸析的方法。本發明的殺菌劑組合物中的次氯酸(A)的濃度以有效氯濃度計優選為5ppm-5重量％，更優選為5ppm-1重量％，特別優選為5ppm-0.5重量％。本發明中，有效氯濃度按照JIS K-0101的“碘法”測定。
本發明殺菌劑組合物的pH值(25℃)為3-8，優選為5-8，更優選為5-7。此pH值可由pH調節劑(C)來調節。通過加入所述的pH調節劑，就可維持本發明組合物的pH值(25℃)為3～8，并且它可選自堿性試劑和用作緩沖劑的化合物等。pH調節劑(C)除了像這樣的pH調節功能以外還可有其它功能。
作為pH調節劑(C)，例如有堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物、無機酸或其鹽和有機酸或其鹽等。具體地說，例如有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、鹽酸、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硫酸鎂、硝酸鎂、氯化鎂、碳酸鎂、磷酸三鈉、磷酸三鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、多磷酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸二氫鉀、鄰苯二甲酸氫鉀和琥珀酸等。尤其是優選選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹽酸、硫酸鈉、硫酸鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸三鈉、磷酸三鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀和多磷酸鈉中的至少一種。
本發明的殺菌劑組合物含有至少一種表面活性劑(B)。作為表面活性劑，可選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑，使用的是在次氯酸水溶液中穩定的表面活性劑。尤其是陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑是優選的，特別是氧化胺。作為氧化胺，烷基二甲基胺氧化物是優選的，特別優選帶有含8-18個碳原子的烷基。組合物中的表面活性劑(B)和次氯酸(A)的比例為(A)(以有效氯濃度計)/(B)＝10/1-1/10(重量比)，更優選5/1-1/5，特別優選5/1-1/2。
從提高殺菌性能的觀點來看，本發明的殺菌劑組合物還可含有實施方式R所述的有機酸或其鹽(C)。它們作為pH調節劑起作用本發明的殺菌劑組合物除含有上述(A)、(B)和(C)組分以外，還可含有增粘劑、香料和著色劑等。
本發明的殺菌劑組合物在使用時，可進一步稀釋成水溶液使用，此稀釋的水溶液優選含有以有效氯濃度計為5-5000ppm、更優選為5-1000ppm、特別優選為5-500ppm的(A)組分。
本發明的殺菌方法是將含有上述(A)組分和(C)組分還有(B)組分且pH值(25℃)為3-8、優選5-8、更優選5-7的有效氯濃度為5-5000ppm、優選5-1000ppm、特別優選5-500ppm的水溶液與微生物進行接觸。微生物的含義與實施方式R中相同。
發明的實施方式T下面說明含有選自次氯酸堿金屬鹽和次氯酸的至少一種(A)、選自陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑中至少一種的(B)和pH調節劑(C)且20℃時pH值為3-8的實施方式。
作為(A)組分，次氯酸堿金屬鹽是優選的。作為次氯酸堿金屬鹽，例如有次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鋰，其中次氯酸鈉是優選的。本發明的組合物的有效氯濃度優選為1-5000ppm，更優選為5-1000ppm，特別優選為5-500ppm，(A)組分的用量優選使組合物的有效氯濃度在此范圍內。
作為(B)組分的陽離子表面活性劑，有伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽和季銨鹽，其中特別優選的是季銨鹽。作為季銨鹽，有包含選自以下基團的化合物四個取代基中至少一個帶有總碳原子數為8-28的烷基或烯基和其余基團選自芐基、碳原子數為1-5的烷基和碳原子數為1-5的羥烷基。總碳原子數為8-28的烷基或烯基可以在此碳原子數范圍內被烷氧基、烯氧基、烷酰氨基、烯酰氨基、烷酰氧基或烯酰氧基所取代。此外，作為(B)組分的兩性表面活性劑，有單氨基羧酸、多氨基羧酸等氨基酸類兩性表面活性劑，N-烷基甜菜堿、N-烷基酰氨基甜菜堿、N-烷基磺基甜菜堿等甜菜堿類兩性表面活性劑，咪唑啉鎓甜菜堿等咪唑啉類兩性表面活性劑等。尤其優選是N-烷基甜菜堿，特別優選是帶有含12-18個碳原子的烷基的N-烷基甜菜堿。
而且，本發明組合物的(A)組分和(B)組分的重量比優選(A)/(B)＝10/1-1/10，更優選5/1-1/5，特別優選5/1-1/2。
作為(C)組分，有堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物(D)、無機酸或其鹽和有機酸或其鹽等。堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物以及無機酸或其鹽和實施方式R中所述的相同。其它例如有鹽酸、碳酸氫鉀、碳酸氫鉀、磷酸三鈉、磷酸三鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀等。有機酸或其鹽也和實施方式R中所述的相同。
本發明的組合物在20℃時的pH值優選為3-8，更優選為5-8，特別優選為5-7。(C)組分的用量優選使pH值在此范圍內。
此外，本發明的組合物可含有可與次氯酸和/或其鹽穩定混合的用于提高洗滌效果的陰離子表面活性劑(F)。作為(F)組分，有高級脂肪酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、高級醇磺酸鹽、硫酸化脂肪酸鹽、磺化脂肪酸鹽、磷酸酯鹽、脂肪酸酯的硫酸酯鹽、脂肪酸酯的磺酸酯鹽、高級醇醚的硫酸酯鹽、高級醇醚的磺酸酯鹽、高級醇醚置換的乙酸鹽、脂肪酸和氨基酸的縮合物、脂肪酸酰胺的烷基醇化硫酸酯鹽、脂肪酸酰胺的烷基化磺酸鹽、磺基琥珀酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基酚磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯并咪唑磺酸鹽、酰胺醚羧酸或其鹽、醚羧酸或其鹽、N-酰基-N-甲基牛磺酸或其鹽、酰胺醚硫酸或其鹽、N-酰基谷氨酸或其鹽、N-酰胺乙基-N-羥乙基乙酸或其鹽、酰氧基乙烷磺酸或其鹽、N-酰基-β-丙氨酸或其鹽、N-酰基-N-羧基乙基牛磺酸或其鹽、N-酰基-N-羧基乙基甘氨酸或其鹽、以及烷基或烯基氨基羰基甲基硫酸或其鹽等。(F)組分的混合量以重量比計優選不大于(B)組分的10倍、更優選不大于5倍，特別優選不大于2倍。
發明的實施方式U下面說明(B)為多元醇衍生物型表面活性劑的實施方式。
作為呈現出殺菌效果的(A)組分，例如有次氯酸和/或其鹽，其中優選的是次氯酸堿金屬鹽。作為次氯酸堿金屬鹽，例如有次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鋰，其中優選的是次氯酸鈉。
作為提高濕潤性的(B)組分，例如有脂肪酸甘油酯、聚脂肪酸甘油酯、脂肪酸丙二醇酯、聚脂肪酸丙二醇酯、脂肪酸蔗糖酯、脂肪酸脫水山梨糖醇酯和烷基聚糖苷等，上述各種脂肪酸酯的脂肪酸部分的碳原子數、或烷基聚糖苷的烷基的碳原子數優選為6-24，更優選為6-18。從容易制成制劑的觀點來看，(B)組分優選聚脂肪酸(優選碳原子數為6-24)甘油(優選縮合度為2-50)酯、烷基(優選碳原子數為6-24)聚糖苷。
而且，本發明組合物的(A)組分和(B)組分的重量比優選(A)/(B)＝1/50-50/1，更優選20/1-1/20，再優選為20/1-1/5，特別優選20/1-1/2。
作為有機酸或其鹽，(C)組分和實施方式R中所述的相同。還有例如檸檬酸、乙酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸和葡萄糖醛酸等。從制劑穩定性的觀點來看，特別優選的是琥珀酸或其鹽。
此外，(C)組分優選選自食品添加劑標準中所述的至少一種酸或其鹽。而且，(C)組分優選選自至少一種帶有羧基的酸或其鹽。還有，(A)組分要和(C)組分不同。
本發明組合物是有效氯濃度為125ppm的水溶液時，pH(20℃)為3-8，優選為5-8，更優選為5-7，特別優選為6-7。(C)組分的含量優選使pH在此范圍內。而且，在此所述的水溶液包括組合物中一部分組分未溶解的水溶液。
本發明的組合物在使用時的有效氯濃度優選為1-5000ppm，更優選為5-2000ppm，特別優選為5-1000ppm。
此外，本發明的組合物還可含有與次氯酸和/或其鹽能穩定混合的用于提高洗滌效果的陰離子表面活性劑(F)(以下稱為(F)組分)。(F)組分的混合量以重量比計優選不大于(B)組分的10倍、更優選不大于5倍，特別優選不大于2倍。
本發明的殺菌劑包括含(A)組分的制品(I)、含(B)組分的制品(II)和含(C)組分的制品(III)，并在使用時作為含有(A)組分、(B)組分和(C)組分的有效氯濃度優選為1-5000ppm的水溶液使用。
此外，作為另一實施方式，殺菌劑包括含(A)組分的制品(IV)和含(B)組分與(C)組分的制品(V)，并在使用時作為含有(A)組分、(B)組分和(C)組分的有效氯濃度優選為1-5000ppm的水溶液使用。
任何殺菌劑中，各制品中可含有任意組分，只要不損害其穩定性等性質即可。而且，殺菌劑可由制品(I)、(II)和(III)或制品(IV)和(V)以及除此以外的制品構成。
各制品中有效組分的濃度優選是制品(I)和(IV)中(A)組分為0.1-12重量％，制品(II)和(V)中(B)組分為0.1-30重量％，制品(III)和(V)中pH調節劑為0.1-30重量％。此外，制品中(A)組分和(B)組分的含量優選使使用時的水溶液中(A)組分和(B)組分的重量比(A)/(B)＝1/50-50/1。另外，在任何實施方式中，殺菌劑作為有效氯濃度為125ppm的水溶液時優選pH值(20℃)為3-8。
因此，由制品(I)、(II)和(III)或制品(IV)和(V)可制成本發明的殺菌劑組合物。
實施方式V本發明作為洗滌劑組合物是有效的。
本發明涉及在使用時作為重量比(A)/(B)＝10/1-1/10的水溶液使用的洗滌劑。
本發明的洗滌劑包括含次氯酸鹽(A)的制品(I)和含氧化胺(B)的制品(II)，并在使用時作為重量比(A)/(B)＝10/1-1/10的水溶液使用。只要不損害各制品的穩定性等性質，可含任意組分。此外，所述的洗滌劑也可由制品(I)和(II)以及除此以外的制品構成。
而且，在使用有機酸或其鹽(C)時，優選另外混合次氯酸鹽(A)。作為其具體例子，例如包括含次氯酸鹽(A)的制品(IV)和含氧化胺(B)與有機酸或其鹽(C)的制品(V)并在使用時作為重量比(A)/(B)＝10/1-1/10的水溶液使用的洗滌劑。還有例如包括含次氯酸鹽(A)與氧化胺(B)的制品(VI)和含有機酸或其鹽(C)的制品(VII)并在使用時作為重量比(A)/(B)＝10/1-1/10的水溶液使用的洗滌劑。只要不損害各制品的穩定性，可含有任意組分。此外，所述的洗滌劑可由制品(IV)-(VII)和除此以外的制品構成。
各制品中的有效組分濃度優選為制品(I)中的次氯酸鹽為0.1-12重量％，(II)中的氧化胺為0.1-35重量％，(IV)中的次氯酸鹽為0.1-12重量％，(V)中的氧化胺和有機酸或其鹽總計為0.2-60重量％，(VI)中的次氯酸鹽和氧化胺總計為0.2-47重量％，(VII)中的有機酸或其鹽為0.1-60重量％。
因此，由制品(I)、(II)和(III)或制品(IV)和(V)、或制品(VI)和(VII)可制成本發明的洗滌劑組合物。
通過本發明，獲得了接近中性的對油污的洗凈效果高且安全性和操作性好的洗滌劑組合物。雖然已知通常堿性條件下的洗滌效果更強，但由于次氯酸鹽的氧化還原電位在中性范圍比堿性范圍更高，所以，本發明的組成在安全性更高的中性范圍內使用，洗凈性能也不降低。
實施方式W本發明作為消臭劑組合物也有效，它對廁所、廚房、鞋柜、浴室、起居室、劇院、電影院以及各種大廳等的客席所發出的惡臭有良好的消臭效果。
本發明特別涉及含有選自次氯酸鹽和次氯酸的至少一種的(A)、選自兩性表面活性劑和陽離子表面活性劑中至少一種的(B)和pH調節劑(C)的消臭劑組合物。
本發明還涉及在裝有手動式噴霧器的容器中填充的噴霧式消臭劑，上述容器中分別保存(A)和(C)，(B)跟(A)與(C)中至少一種共同保存，在噴霧時(A)、(B)和(C)相混。
通過本發明，獲得了消臭速度快并能以少量呈現高度消臭效果的消臭劑組合物。
本發明的消臭劑組合物可以任意使用形式來使用。具體地說，有凝膠形式和用多孔材料浸漬體浸漬組合物的形式、用組合物填充噴霧(觸發式和分配式)容器的形式、還有氣溶膠形式、以及通過在容器中裝入組合物并在藥液中插入用于吸上組合物的芯而由毛細管現象吸上揮發的形式。
實施方式X本發明作為含有選自次氯酸鹽和次氯酸中至少一種的(A)、選自兩性表面活性劑和陽離子表面活性劑中至少一種的(B)和pH調節劑(C)的空間用殺菌洗滌劑組合物也有用。
而且，本發明涉及向空間以泡狀或霧狀釋放出上述本發明的空間用殺菌洗滌劑組合物的空間殺菌洗滌方法。
此外，通過向空間以泡狀或霧狀釋放出本發明的空間用殺菌洗滌劑組合物，獲得了良好的空間殺菌洗滌效果。這里，“空間”是指醫院、療養設施、食品加工廠、廚房和廁所等場所中的空間，其大小和形狀等沒有特別的限制。
實施方式Y本發明作為含有選自次氯酸和次氯酸堿金屬鹽中至少一種的(A)(以下稱為(A)組分)、選自陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑中至少一種的(B)、選自有機酸或其鹽中至少一種的(C)和防銹劑(G)(以下稱為(G)組分)的殺菌劑組合物也有用。
作為(G)組分，優選選自磷酸、多磷酸、磺酸及其鹽中至少一種，鹽優選是鈉鹽和鉀鹽等堿金屬鹽。(G)組分的用量優選使它和(A)組分的重量比(A)/(G)＝10/1-1/10，更優選為10/1-1/5，特別優選為5/1-1/5。
實施例以下實施例中所用的保存菌全部都來自位于日本國大阪府大阪市淀川區十三本町2丁目17-85的發酵研究所(Institute For Fermentation，OSAKA，IFO)。記載于1996年版的Microorganisms 10thList of Cultures中。
實施例R1-R6和比較例R1-R3使用包含表R1所示組分的水溶液，進行以下試驗。其結果示于表R1。
并且，實施例R1的混合組分是通過將次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度為60000ppm)和氧化胺(有效組分為35％)分別用離子交換水稀釋到最終混合濃度的2倍再以等量混合而得到的。而實施例R2-R4的混合組分是通過將次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度為60000ppm)與氧化胺以給定量混合再用離子交換水稀釋到最終混合濃度的2倍得到的溶液、和用離子交換水稀釋到最終混合濃度2倍的琥珀酸以等量混合而得到的。而實施例R5、R6的混合組分是通過將次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度為60000ppm)用離子交換水稀釋到最終濃度的2倍和用離子交換水稀釋到最終混合濃度2倍的以給定量混合的氧化胺與琥珀酸以等量混合而得到的。
殺芽孢試驗作為芽孢菌，使用①蠟狀菌(Bacillus cereus(蠟狀芽孢桿菌)IFO13494)、②枯草菌(Bacillus subtilis(枯草桿菌)ATCC6051)，用常規方法進行熱處理，對所得的芽孢進行試驗。也就是說，用鉑環刮下SCD瓊脂培養基(日本制藥(株)制造)上預培養的細菌，將其懸浮于1毫升滅菌水中，于65℃熱處理30分鐘后，離心分離洗滌2次，將其用于試驗。
取0.1毫升該試驗用芽孢菌液(約109-1010個/毫升)，將用經再滅菌的離子交換水稀釋包含表R1所示組分的水溶液所得的水溶液(溫度25℃)10ml與其接觸10秒后，取50微升菌液，在裝有0.2毫升培養用SCP LP培養基(含有3.3％的硫代硫酸鈉)的微型培養板(CORNING社制造，96-Cell Well)上接種。于30℃培養48小時，用肉眼觀察細菌的生長。觀察微型培養板上的細菌生長情況，求出細菌不生長(即100％殺菌)時的最小稀釋倍數(最小殺菌有效氯濃度)。并且，按照JIS K-0101的“碘法”測定有效氯濃度。
殺霉菌試驗將作為供試菌的霉菌(真菌，Aspergillus niger(黑曲霉)IFO6341)用PDA培養基于25℃培養7天。使用玻璃珠法使所得菌體均化后，用滅菌紗布除去雜質，獲得菌液。取0.1毫升此菌液(約109-1010個/毫升)，將10毫升用經再滅菌的離子交換水按表R1所示的比率稀釋包含表R1所示組分的水溶液所得的水溶液(溫度25℃)與其接觸10秒后，取0.1毫升，在培養用PDA培養基(含有3.3％的硫代硫酸鈉)上接種、于25℃培養7小時，用肉眼觀察細菌的生長。像上述那樣評價。
表R1

(1)( )內表示是稀釋前水溶液中的有效氯濃度。
(2)Amphitol 20N(花王(株)制造，有效組分為35％)(3)氧化乙烯的平均加成摩爾數為3，鈉鹽實施例R7-R10用離子交換水將包含表R2所示組分的水溶液以表R2所示的比率稀釋，制成試驗用水溶液(有效氯濃度為200ppm)，在試樣瓶中密閉后，于40℃的恒溫槽保存2天。并且，此水溶液是將用離子交換水稀釋到最終混合濃度2倍的次氯酸鈉水溶液(原料有效氯濃度為60000ppm)、和用離子交換水稀釋到最終混合濃度2倍的氧化胺與有機酸以給定量混合的水溶液以等量混合而得到的。
2天后取出試樣瓶，測定試驗用水溶液的有效氯濃度，由下式求出有效氯濃度的保留率(％)。其結果示于表R2。
保留率(％)＝[于40℃保存2天后的有效氯濃度/200]×100表R2

*Amphitol 20N(花王(株)制造，有效組分為35％)
實施例S1-S3和比較例S1使用由隔膜方式獲得的電解氧化水中陽極側產生的次氯酸水(pH(25℃)為2.7，有效氯濃度為50ppm)，用以下方法制成殺菌劑組合物。并且次氯酸的濃度按照JIS K-0101的“碘法”測得。
(1)用0.1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液調節pH值為5(實施例S1)或11(比較例S1)，制成殺菌劑組合物。
(2)用0.1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液調節pH值為6，并加入月桂基二甲基胺氧化物使濃度為25ppm，制成殺菌劑組合物(實施例S2)。
(3)用0.1摩爾/升的磷酸二氫鉀-磷酸氫二鈉緩沖液調整pH值為7，得殺菌劑組合物(實施例S3)。
用各殺菌劑組合物進行以下試驗。其結果示于表S1。并且，各殺菌劑組合物中產生的氯氣都是低水平的，沒有安全性問題。
殺芽孢試驗將芽孢菌即枯草菌(ATCC 6633)在SCD瓊脂培養基(日本制藥(株)制造)上于30℃培養50天后，用離心法將所得細菌洗滌2次，于65℃進行30分鐘熱處理，獲得細菌芽孢懸浮液(105個/毫升)。
將50微升的此細菌芽孢懸浮液在2毫升殺菌劑組合物中接種，于室溫下作用5分鐘后，取50微升該細菌接觸液，在裝有0.2毫升培養用SCP LP培養基(含有3.3％的硫代硫酸鈉)的微型培養板(CORNING社制造，96-Cell Well)上接種。于30℃培養48小時，用肉眼觀察細菌的生長。觀察微型培養板上的細菌生長情況，細菌不生長時記為“◎”，生長時記為“×”。
殺霉菌試驗用和試驗R中相同的方法制成懸浮菌液(105個/毫升)，不同的是培養期為30天。
將50微升該懸浮菌液在2毫升殺菌劑組合物中接種，于室溫下作用5分鐘后，取0.1毫升該菌接觸液，在PDA培養基(含有3.3％的硫代硫酸鈉)上接種。于25℃培養7小時，用肉眼觀察霉菌的生長。用和上述相同的方法進行評價。
表S1

1)以鹽的形式存在。
實施例T1-T6和比較例T1-T3用包含表T1所示組分的組合物進行以下試驗。其結果示于表T1。并且，表T1中的有效氯濃度按照JIS K-0101的“碘法”測得。
而且，各組合物是由用離子交換水稀釋到最終混合濃度2倍的次氯酸鈉水溶液(原料有效氯濃度為60000ppm)以及(B)組分和/或(F)組分以給定量混合所得的溶液與用離子交換水稀釋到最終混合濃度2倍的琥珀酸以等量混合而得到的。
這些組合物都稀釋到表T1所示的有效氯濃度來制成試驗水溶液，用以下方法對所述試驗水溶液的殺菌力和洗凈力進行試驗。其結果示于表T1。
(T1)殺菌力(T1-1)殺芽孢試驗用鉑環刮下作為芽孢形成菌的枯草菌(Bacillus subtilis ATCC6633)和蠟狀菌(Bacillus cereus IFO13494)分別在SCD瓊脂培養基(日本制藥(株)制造)上預培養的細菌，將其懸浮于1毫升滅菌水中，于65℃熱處理30分鐘，然后離心分離洗滌2次，將其用于試驗(細菌濃度都為105個/毫升)取0.1毫升該試驗用芽孢菌液，在用經再滅菌的離子交換水稀釋的包含表T1所示組分的組合物的水溶液(溫度25℃)10毫升中中接種，于室溫下作用3分鐘。10秒內取50微升細菌接觸液，在裝有0.2毫升培養用SCP LP培養基(含有3.3％的硫代硫酸鈉)的微型培養板(CORNING社制造，96-Cell Well)上接種。于30℃培養48小時，用肉眼觀察細菌的生長。觀察微型培養板上的生長情況，求出細菌不生長(即100％殺菌)時的最小稀釋倍數(最小殺菌有效氯濃度)。并且，按照JIS K-0101的“碘法”測定有效氯濃度。
(T1-2)殺霉菌試驗將作為供試菌的霉菌(真菌，黑曲霉IFO6341)用PDA培養基于25℃培養7天。用玻璃珠法使所得菌體均化后，用滅菌紗布除去雜質，獲得菌液(細菌濃度約105個/毫升)。取0.1毫升該菌液，將其在10毫升用經再滅菌的離子交換水稀釋包含表T1所示組分的組合物所得的水溶液(25℃)中接種，于室溫下作用10秒后，取0.1毫升，在培養用的PDA培養基(含有3.3％硫代硫酸鈉)上接種。于25℃培養7天，用肉眼觀察細菌的生長，用和上述相同的方法進行評價。
(T2)洗凈力在用油和蛋白質制作各種模擬污染后，用改良的Leenerts試驗法評價各污點的洗凈力。
(T2-1)對油污的洗凈力將20克牛脂和大豆油以體積比1∶1混合的油脂、0.25克一油精和0.1克油紅溶解于60毫升氯仿中，配置成油污液。將潔凈的載玻片以6塊為1組，分別測量質量到1毫克。將載玻片一塊一塊地在25±1℃油污液的55毫米深處浸漬約2秒，在油污附著在上面后將其取出。用清潔紗布等布或濾紙吸附載玻片下部附著的油污積聚處，當油污的附著處于均勻狀態時，測量各載玻片在于25±1℃風干后的質量。此時，模擬污染的載玻片每6片的油污附著量為0.140±0.010克。此模擬污染的載玻片在風干放置后，用1-2小時進行洗滌試驗。
像下述那樣進行洗滌試驗，在25±2℃下用Leenerts改良洗滌機對6組上述模擬污染的載玻片洗滌5分鐘，并于25±2℃下用離子交換水洗滌30秒。洗滌完畢后，將載玻片風干一晝夜。在風干一晝夜后，通過算出模擬污染的載玻片在洗滌前后的重量，評價洗凈力。也就是說求出洗滌前和洗滌后的重量差，由下式算出洗凈率(％)。
洗凈率(％)＝(洗滌前重量-洗滌后重量)/油污附著量×100求出6塊載玻片各自的洗凈率，將除去最大值和最小值后的4塊載玻片的洗凈率平均值作為組合物的洗凈率。
(T2-2)對蛋白質污染的洗凈力用60℃的離子交換水稀釋和溶解20克脫脂奶粉，獲得總計為100克的蛋白質污染液。將載玻片一塊一塊地在25±1℃蛋白質污染液的55毫米深處浸漬約2秒，在蛋白質污染附著在上面后將其取出。用清潔紗布等布或濾紙吸附附著于載玻片下部的蛋白質積聚處，當蛋白質污染的附著處于均勻狀態時，將各載玻片于25±1℃風干。再重復一次此步驟，在完全除去載玻片一個面上的污染后風干，于110℃下進行一小時的變性，制成試驗片。于12-24小時內對此試驗片進行試驗。在25℃±2下用Leenerts改良洗滌機對試驗片洗滌5分鐘，并于25±2℃下用離子交換水洗滌30秒。洗滌完畢后，于70℃干燥30分鐘，再用1％赤蘚紅溶液著色后，由照片判斷測定其著色面積(S1)，并以下式由初始(洗滌前)的蛋白質附著面積(S0)算出洗凈率(％)。
洗凈率(％)＝(S0-S1)/S0×100求出6塊載玻片各自的洗凈率，將除去最大值和最小值后的4塊載玻片的洗凈率平均值作為組合物的洗凈率。
表T1

(1)( )內表示有效氯濃度。
(2)用Quartamin D10P(花王(株)制造，有效組分為75％)將有效組分濃度調節為表T1的數值。
(3)用Sanisol C(花王(株)制造，有效組分為50％)將有效組分濃度調節為表T1的數值。
(4)用Amphitol 24B(花王(株)制造，有效組分為26％)將有效組分濃度調節為表T1的數值。
(5)用Emal 20C(花王(株)制造，有效組分為25％)將有效組分濃度調節為表T1的數值。
(6)用Emulgen 106(花王(株)制造)將有效組分濃度調節為表T1的數值。
實施例T7，比較例T4使用由隔膜方式獲得的電解氧化水中陽極側產生的次氯酸水(pH(25℃)為2.7，有效氯濃度為50ppm)，用1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液將pH值調節為11，獲得表T2所示的比較例T4的組合物。并且，用1摩爾/升的琥珀酸二鈉水溶液將和前述相同的次氯酸水的pH值調節到5，然后加入季銨鹽(QuartaminD10P，和實施例T1相同)，使濃度為50ppm，獲得表T2所示的實施例T7的組合物。用和實施例T1相同的方法對其進行殺菌力試驗，菌不生長時為“◎”，生長時為“×”。其結果示于表T2。
表T2

實施例U1-U20和比較例U1-U4用包含表U1和U2所示組分的組合物的稀釋水溶液(試驗水溶液)進行以下試驗。其結果示于表U1和U2。并且，表U1和U2中的有效氯濃度按JIS K-0101“碘法”測定。
此外，各試驗水溶液由用離子交換水稀釋到最終混合濃度2倍的(A)組分和(B)組分以給定量混合所得的溶液和用離子交換水稀釋到最終混合濃度2倍的組分(C)以等量混合，配制成具有表U1和U2所示的有效氯濃度的試驗水溶液。用以下方法對其進行殺菌力試驗。結果示于表U1、U2。而且，實施例U1-U16、U19、U20和比較例U1-U4的組合物在有效氯濃度為125ppm的水溶液中具有和表U1和U2中有效氯濃度為1000ppm的試驗水溶液相同的pH值(20℃)。
(U1-1)殺芽孢試驗用鉑環刮取作為芽孢形成菌的枯草菌(Bacillus subtilis ATCC6633)和蠟狀菌(Bacillus cereus IFO13494)分別在SCD瓊脂培養基(日本制藥(株)制造)上預培養的細菌，將其懸浮于1毫升滅菌水中，于65℃熱處理30分鐘，然后離心分離洗滌2次，將其用于試驗(細菌濃度都為105個/毫升)取0.1毫升該試驗用芽孢菌液，在10毫升用經再滅菌的離子交換水逐步稀釋包含表U1和U2所示組分的試驗水溶液所得的水溶液(溫度25℃)中接種，于室溫下作用3分鐘。在10秒內取50微升細菌接觸液，在裝有0.2毫升R1試驗所用的培養基的R1試驗所用的微型培養板中接種。在此處理后，進行R1的培養和測量。
(U1-2)殺霉菌試驗用和R2試驗相同的方法獲得菌液(菌濃度約105個/毫升)。取0.1毫升該菌液，將其在10毫升用經滅菌的離子交換水逐步稀釋包含表U1和U2所示組分的試驗水溶液所得的水溶液(25℃)中接種，于室溫下作用10秒后，取0.1毫升，用和R2試驗相同的方法觀察和R2試驗所用相同的培養用PDA培養基，并用和R2試驗相同的方法進行評價。
表U1

表U2

(1)Excel VS-95(花王(株)制造)(2)MCA-750(阪本藥品工業(株)制造)(3)Homotex PS-200(花王(株)制造)(4)LWA1570(三菱化學Foods(株)制造)(5)Emasol O-10(花王(株)制造)(6)Mydol 12(花王(株)制造)此外，實施例U17和U18中(C)組分的“pH調節量”是試驗水溶液的pH值調節為表U1所示數值時的量。
權利要求
1.液態殺菌劑組合物，它是包含次氯酸和/或其鹽(A)和表面活性劑(B)以及pH調節劑(C)的25℃時pH值為3-8的水溶液。
2.如權利要求1所述的殺菌劑組合物，其特征在于所述的次氯酸和/或其鹽(A)與所述表面活性劑(B)的重量比(A)/(B)＝50/1-1/50。
3.如權利要求1或2所述的殺菌劑組合物，其特征在于所述的pH調節劑(C)與所述的次氯酸和/或其鹽(A)的重量比(C)/(A)＝5/1-1/10。
4.如權利要求1-3中任何一項所述的殺菌劑組合物，其特征在于所述的pH調節劑(C)是有機酸或其鹽。
5.如權利要求4所述的殺菌劑組合物，其特征在于所述的有機酸或其鹽是飽和二元酸或其鹽。
6.如權利要求1-5中任何一項所述的殺菌劑組合物，其特征在于所述的表面活性劑(B)選自兩性表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑的至少一種。
7.如權利要求1-5中任何一項所述的殺菌劑組合物，其特征在于所述的表面活性劑(B)是氧化胺。
8.如權利要求1-5中任何一項所述的殺菌劑組合物，其特征在于所述的表面活性劑(B)是多元醇衍生物型表面活性劑。
9.殺菌劑，它包括含次氯酸和/或其鹽(A)的制品(I)、含表面活性劑(B)的制品(II)和含pH調節劑(C)的制品(III)，并在使用時制成重量比(A)/(B)＝50/1-1/50的水溶液使用。
10.殺菌劑，它包括含次氯酸和/或其鹽(A)的制品(IV)和含表面活性劑(B)與pH調節劑(C)的制品(V)，并在使用時制成重量比(A)/(B)＝50/1-1/50的水溶液使用。
11.殺菌劑，它包括含次氯酸和/或其鹽(A)與表面活性劑(B)的制品(VI)和含pH調節劑(C)的制品(VII)，并在使用時制成重量比(A)/(B)＝50/1-1/50的水溶液使用。
12.如權利要求9-11中任何一項所述的殺菌劑，其特征在于所述的pH調節劑(C)是有機酸或其鹽。
13.如權利要求12所述的殺菌劑，其特征在于所述的有機酸或其鹽是飽和二元酸或其鹽。
14.如權利要求9-13中任何一項所述的殺菌劑，其特征在于所述的表面活性劑(B)選自兩性表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑的至少一種。
15.如權利要求9-13中任何一項所述的殺菌劑，其特征在于所述的表面活性劑(B)是氧化胺。
16.如權利要求9-13中任何一項所述的殺菌劑，其特征在于所述的表面活性劑(B)是多元醇衍生物型表面活性劑。
全文摘要
本發明提供了含有次氯酸或其鹽的殺菌劑組合物。詳細地說，提供了含次氯酸和/或其鹽(A)和表面活性劑(B)以及pH調節劑(C)的pH值(25℃)為3－8的水溶液的液態殺菌劑組合物。
文檔編號A01N59/00GK1433270SQ00818808
公開日2003年7月30日 申請日期2000年12月8日 優先權日1999年12月10日
發明者吉川清章, 山崎由博, 岡野哲也, 田村成, 松尾登, 伊藤純稔 申請人:花王株式會社