植物保護(hù)用活性化合物混合物的無(wú)水或低水膠懸劑的制作方法

專利名稱：植物保護(hù)用活性化合物混合物的無(wú)水或低水膠懸劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲(chǔ)藏穩(wěn)定的懸浮液形式的無(wú)水或低水膠懸劑，含至少一種分散于有機(jī)相中的固體，該固體特別選自除草磺酰脲類，和表面活性劑，以及溶解于該有機(jī)相中的其他活性化合物。
磺酰脲類的除草活性化合物，例如1-[(雜)芳(氧)磺酰基]-3-嘧啶-2-基-或1-[(雜)芳(氧)磺酰基]-3-(1，3，5-三嗪-2-基)脲，一般配制成水分散性粉劑(WP)或水分散性粒劑(WG)。優(yōu)選固體制劑是因?yàn)榇宋镔|(zhì)分類的活性化合物對(duì)水解甚為敏感。同時(shí)，由于它們較易溶于水，因此如果要確保磺酰脲的化學(xué)穩(wěn)定性，那么研制液體的水基制劑是極為困難的。因此，文獻(xiàn)中已描述的含磺酰脲的儲(chǔ)藏穩(wěn)定的含水膠懸劑(SC)(見(jiàn)EP-0514768)和含水懸乳劑(SE)(見(jiàn)EP-0514769)僅適用于少數(shù)特殊的情況。另一方面，懸浮固體形式的活性化合物或活性化合物混合物的無(wú)水液體制劑一般是物理上不穩(wěn)定的。在儲(chǔ)藏過(guò)程中，分散的固體易于形成沉淀或成塊，從而改變了制劑的粘度和/或引起制劑的不均勻性。
當(dāng)將除草磺酰脲與液體助劑和/或溶解的活性化合物結(jié)合以改善使用性能例如除草活性時(shí)，除草磺酰脲的液體制劑的制備是特別有意義的。制劑中另外存在的適宜的溶解的活性化合物是例如具有下列兩種性能中的一種或兩種的一種或多種除草活性化合物和/或一種或多種安全劑1.欲與該磺酰脲結(jié)合的活性化合物是低熔點(diǎn)的有機(jī)化合物，不能配制成具有令人滿意的使用性能的可濕性粉劑(WP)或水分散性粒劑(WG)。
2.當(dāng)該物質(zhì)溶解于可乳化的有機(jī)溶劑或當(dāng)其與某些液態(tài)或溶解的助劑，即所謂的添加劑結(jié)合時(shí)，該物質(zhì)在制劑中的活性被增強(qiáng)、優(yōu)化或可靠地再現(xiàn)。
具有上述性能的活性化合物在商業(yè)上重要的一類是取代的苯氧基丙酸衍生物，例如雜芳氧基苯氧基-或苯氧基苯氧基丙酸衍生物。因此，例如，已知在施用過(guò)程中，當(dāng)將足量的非離子潤(rùn)濕劑例如脂肪醇聚乙二醇醚(例如Genapol X-060，Clariant)溶解于噴霧溶液時(shí)，可改善精噁唑禾草靈對(duì)重要雜草的活性。此外，為了用于谷類作物，通常將精噁唑禾草靈與作物保護(hù)物質(zhì)(安全劑，解毒劑)吡唑二酸二乙酯一起使用，其中吡唑二酸二乙酯的熔點(diǎn)極低，為52-54℃。由于各成分的上述物理性能，因此很容易理解精噁唑禾草靈/吡唑二酸二乙酯的商業(yè)化組合物被配制成液體形式，為水乳劑(EW)或乳油(EC)的形式。因此，與精噁唑禾草靈屬于同一分類的活性化合物并且熔點(diǎn)為48.2-57.1℃的炔草酸同樣具有不宜配成固體制劑的物理性能。目前市場(chǎng)上可買到的僅有此除草劑與安全劑喹氧乙酸的乳油形式的組合物。
可以部分或完全溶解于有機(jī)溶劑的其他適宜使用的活性化合物是例如同樣屬于羥基芐腈類的除草劑，如碘苯腈和溴苯腈及其商品化的鹽和酯。
作為選擇，不同于磺酰脲的其他活性化合物可以是安全劑，不必存在其它除草劑，或者可添加其它除草劑與安全劑的活性化合物混合物，其中的附加活性化合物優(yōu)選能充分溶解于有機(jī)溶劑。
與上述液體制劑形式的活性化合物相反，如上所述，屬于磺酰脲類的除草劑由于其在大多數(shù)情況下的穩(wěn)定性而被配制成可濕性粉劑(WP)或水分散性粒劑(WG)。然而，EP-0313317也公開(kāi)了某些吡啶基磺酰脲的無(wú)水膠懸劑，其中的活性化合物被懸浮于植物油中以提高磺酰脲的除草活性和選擇性。EP-0313317未討論磺酰脲在制劑中的穩(wěn)定性。此外，缺乏能評(píng)估除草組合物的化學(xué)或物理穩(wěn)定性的除草混合物的配方和詳細(xì)資料。原則上，有機(jī)相中溶解的活性化合物量能影響磺酰脲的懸浮劑的穩(wěn)定性。一般還知道復(fù)合制劑(coformulation)中的活性化合物組合物會(huì)降低活性化合物的化學(xué)穩(wěn)定性(所謂的活性化合物的不相容性)或降低其生物有效性或通常所說(shuō)的活性。
就磺酰脲與其他結(jié)構(gòu)分類的活性化合物的組合物而言，其中所述組合物一般不配制成或不能配制成顆粒劑或可濕性粉劑，因此，目的是提供一種磺酰脲的液體制劑，該制劑在制劑的物理穩(wěn)定性、磺酰脲的化學(xué)穩(wěn)定性以及如有可能還有磺酰脲的生物活性方面是WP和WG劑型的替代物或?qū)ζ涫歉纳?。另一目的是提供一種穩(wěn)定的液體制劑，該制劑符合使用的要求并與其中所含所有活性化合物的物理性質(zhì)相容。
令人驚訝的是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可通過(guò)將固體磺酰脲分散(＝懸浮)于溶劑/表面活性劑混合物中，該混合物含至少一種溶解形式的其他活性化合物，可制備磺酰脲與一種或多種其他活性化合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定的液態(tài)低水或無(wú)水的制劑。
因此，本發(fā)明提供了膠懸劑形式的液體制劑(劑型)，該制劑含a)一種或多種懸浮形式的磺酰脲類的除草活性化合物，b)一種或多種能部分或完全溶解于成分c)的活性化合物，c)一種有機(jī)溶劑或溶劑混合物，d)一種或多種非離子乳化劑，e)可選的一種或多種離子乳化劑，f)可選的一種或多種增稠劑或觸變劑和無(wú)水或至多30重量％的溶解形式的水。
“懸浮形式”的磺酰脲量表示全部或部分磺酰脲以未溶解的細(xì)分散形式存在。因此，也可能部分活性化合物以溶解的形式存在。在膠懸劑中，磺酰脲優(yōu)選基本上以不溶解的形式存在。
此外，本發(fā)明的膠懸劑可含有粘合劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、滲透劑、防腐劑、抗凍劑和溶劑、填料、載體和著色劑、消泡劑、蒸發(fā)抑制劑和pH及粘度調(diào)節(jié)劑，上述成分都是常規(guī)的。此外必要時(shí)還可含乳化劑，例如非離子、陰離子、陽(yáng)離子或兩性離子乳化劑，只要其不產(chǎn)生干擾。
基于本發(fā)明的制劑，如果合適的話還可以制備與其他農(nóng)藥活性化合物的組合物，例如與殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、除草劑、殺菌劑，還有安全劑、肥料和/或植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的組合物。
適用于成分b)的活性化合物是用于植物保護(hù)組合物的活性化合物，例如除草劑(除非它們已包含在組分a)中)，或安全劑，殺菌劑，殺蟲(chóng)劑，植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等。
優(yōu)選制劑含安全劑作為組分b)，當(dāng)該安全劑結(jié)合所含除草劑a)和任何除草活性化合物b)時(shí)能降低或防止除草劑對(duì)作物的植物毒性作用。
還優(yōu)選制劑含有取代苯氧基丙酸衍生物類的除草活性化合物作為組分b)。
為排除制劑中所含磺酰脲的水解，可以制備無(wú)水形式的制劑。然而，根據(jù)特殊的情況，這可能意味著相當(dāng)多的技術(shù)費(fèi)用，尤其是因?yàn)樵S多表面活性劑因其制備方法的緣故而含水。
然而，令人驚訝的是不必制備完全無(wú)水形式的制劑。在一定的限度內(nèi)，水的存在實(shí)際上是可以容忍的。因此現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通常膠懸劑中至多2重量％，在特殊的情況下至多10重量％的含水量不會(huì)或僅在很小的程度上對(duì)穩(wěn)定性產(chǎn)生不良影響。假定含水量不足以形成水/油乳劑，如果能改善例如某些物化性能，例如產(chǎn)品的可流動(dòng)活性或在稀釋制劑產(chǎn)生噴霧溶液的過(guò)程中制劑乳化于水中的自發(fā)性，在特殊的情況下甚至可以向制劑中加水?？扇淌艿暮偭恐饕Q于活性化合物對(duì)水解的實(shí)際敏感度，和水在所述溶劑/表面活性劑混合物中的溶解度。通常，產(chǎn)品的含水量在0-30重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選0-20重量％，特別是0-3重量％，尤其是0-2重量％，特別優(yōu)選0-1重量％。
適宜的磺酰脲類除草劑是例如A)嘧啶基-或三嗪基氨基羰基[苯-、吡啶-、吡唑-、噻吩-和(烷基磺?；?烷基氨基-]磺酰胺類及其鹽。嘧啶環(huán)或三嗪環(huán)上的取代基優(yōu)選烷氧基、烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷基、鹵素或二甲基氨基，其中所有的取代基可彼此獨(dú)立地組合。苯、吡啶、吡唑、噻吩或(烷基磺酰基)烷基氨基部分的取代基優(yōu)選烷基、烷氧基、鹵素、硝基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷氧基氨基羰基、鹵代烷氧基、鹵代烷基、烷基羰基、烷氧基烷基、(烷基磺酰基)烷基氨基。合適的磺酰脲例如是
A1)苯基-和苯甲基磺酰脲類及其鹽和相關(guān)的化合物，例如1-(2-氯苯基磺?；?-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(氯磺隆)，1-(2-乙氧基羰基苯基磺?；?-3-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)脲(氯嘧磺隆)，1-(2-甲氧基羰基苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(甲磺隆)，1-(2-氯乙氧基苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(醚苯磺隆)，1-(2-(2-甲氧基乙氧基)苯基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(醚磺隆)，1-(2-(3，3，3-三氟丙基)苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(氟磺隆)，1-(2-甲氧基羰基苯基磺?；?-3-(4-乙氧基-6-甲基氨基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(胺苯磺隆)，1-(2-甲氧基羰基苯基磺酰基)-3-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)脲(甲嘧磺隆)，1-(2-甲氧基羰基苯基磺?；?-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-3-甲基脲(苯磺隆)，1-(2-甲氧基羰基苯甲基磺?；?-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(芐嘧磺隆)，1-(2-甲氧基羰基苯基磺?；?-3-(4，6-雙(二氟甲氧基)嘧啶-2-基)脲(氟嘧磺隆)，3-(4-乙基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2，3-二氫-1，1-二氧代-2-甲基苯并[b]噻吩-7-磺?；?脲(見(jiàn)EP-A-79683)，3-(4-乙氧基-6-乙基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2，3-二氫-1，1-二氧代-2-甲基苯并[b]噻吩-7-磺?；?脲(見(jiàn)EP-A-79683)，3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2-甲氧基羰基-5-碘代苯基磺酰基)脲或其鈉鹽(碘甲磺隆(iodosulfuron-methyl)或其鈉鹽，見(jiàn)WO92/13845)或iodosulfuron的母酸或其鹽，DPX-66037，氟胺磺隆(見(jiàn)Brighton Crop Prot.Conf，-Weeds-1995，第853頁(yè))，CGA-277476，(環(huán)氧嘧磺隆，見(jiàn)Brighton Crop Prot.Conf，-Weeds-1995，第79頁(yè))，2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?；鵠-4-甲基磺酰胺基甲基苯甲酸甲酯(見(jiàn)WO95/10507)，N，N-二甲基-2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲?；被郊柞０?見(jiàn)PCT/EP95/01344)，A2)噻吩基磺酰脲類及其鹽，例如1-(2-甲氧基羰基噻吩-3-基磺?；?-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(噻吩磺隆)，A3)吡唑基磺酰脲類及其鹽，例如1-(4-乙氧基羰基-1-甲基吡唑-5-基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(吡嘧磺隆)，3-氯-5-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨甲?；被酋；?-1-甲基吡唑-4-羧酸甲酯(氯吡嘧黃隆，見(jiàn)EP282613)，5-(4，6-二甲基嘧啶-2-基-氨甲酰基氨磺酰基)-1-(2-吡啶基)吡唑-4-羧酸甲酯(唑嘧磺隆，見(jiàn)Brighton Crop Prot.Conference-Weeds-1991，Vol.1，p.45 ff.)，DPX-A8947，四唑嘧磺隆，(見(jiàn)Brighton Crop Prot.Conf，-Weeds-1995，第65頁(yè))，A4)磺基二酰胺衍生物及其鹽，例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(N-甲基-N-甲基磺?；被酋；?脲(酰嘧磺隆)和結(jié)構(gòu)類似物(見(jiàn)EP-A-131258和Z.Pfl.Krankh.Pfl.Schutz，Special issue XII，489-497(1990))；環(huán)丙嘧磺隆，即1-[2-(環(huán)丙基羰基)苯基氨磺酰基]-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(EP463287)；A5)吡啶基磺?；孱惣捌潲}，例如
1-(3-(N，N-二甲基氨基羰基)吡啶-2-基磺?；?-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(煙嘧磺隆)，1-(3-乙基磺酰基吡啶-2-基磺?；?-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(砜嘧磺隆)，1-(3-三氟甲基吡啶-2-基磺?；?-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(啶嘧磺隆)，2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?；鵠-6-三氟甲基-3-吡啶羧酸甲酯，鈉鹽(DPX-KE459，氟啶磺隆，見(jiàn)Brighton Crop Prot.Conf，-Weeds-1995，第49頁(yè))，吡啶基磺酰脲類及其鹽，如DE-A-4000503和DE-A-4030577中所述，優(yōu)選下式化合物 其中E是CH或N，優(yōu)選CH，R6是碘或NR11R12，R7是H，鹵素，氰基，(C1-C3)-烷基，(C1-C3)-烷氧基，(C1-C3)-鹵代烷基，(C1-C3)-鹵代烷氧基，(C1-C3)-烷基硫代，(C1-C3)-烷氧基-(C1-C3)-烷基，(C1-C3)-烷氧基-羰基，單-或雙-((C1-C3)-烷基)氨基，(C1-C3)-烷基亞磺?；?磺?；?，SO2-NRaRb或CO-NRaRb，特別是H。
Ra，Rb彼此獨(dú)立地是H，(C1-C3)-烷基，(C1-C3)-鏈烯基，(C1-C3)-炔基或合起來(lái)為-(CH2)4-，-(CH2)5-或(CH2)2-O-(CH2)2-，R8是H或CH3，R9是鹵素，(C1-C2)-烷基，(C1-C2)-烷氧基，(C1-C2)-鹵代烷基，優(yōu)選CF3，(C1-C2)-鹵代烷氧基，優(yōu)選OCHF2或OCH2CF3，R10是(C1-C2)-烷基，(C1-C2)-鹵代烷氧基，優(yōu)選OCHF2，或(C1-C2)-烷氧基，和
R11是(C1-C4)-烷基和R12是(C1-C4)-烷基磺酰基或R11和R12合起來(lái)是式-(CH2)3SO2-或-(CH2)4SO2的鏈，例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(3-N-甲基磺?；?N-甲基氨基吡啶-2-基)磺酰脲，或其鹽，A6)烷氧基苯氧基磺酰脲及其鹽，如EP-A-0342569中所述，優(yōu)選3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(2-乙氧基苯氧基)磺酰脲，或其鹽(乙氧嘧磺隆)，A7)咪唑基磺酰脲類及其鹽，例如MON37500，乙氧磺隆(見(jiàn)Brighton Crop Prot.Conf，-Weeds-1995，第57頁(yè))；TH-913，唑吡嘧黃隆和其他相關(guān)的磺酰脲衍生物及其混合物。
通過(guò)將其磺酰胺基-SO2NH-或必要時(shí)其他含酸性氫原子的基團(tuán)例如羧基中的氫原子(更準(zhǔn)確的說(shuō)是質(zhì)子)換成農(nóng)業(yè)上適用的陽(yáng)離子，所述磺酰脲可形成鹽。這些鹽是例如金屬鹽，優(yōu)選堿金屬鹽或堿土金屬鹽，尤其是鈉鹽和鉀鹽，或銨鹽，或被一至四個(gè)有機(jī)基團(tuán)取代的銨鹽?；酋ｋ寤衔镆部赏ㄟ^(guò)在堿性基團(tuán)如氨基或烷基氨基上加上適宜的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸如HCl、HBr、H2SO4或HNO3以及草酸或磺酸而形成鹽。適宜的取代基例如磺酸或羧酸基團(tuán)也可與可質(zhì)子化的基團(tuán)如氨基一起形成內(nèi)鹽。除非另有說(shuō)明，根據(jù)本發(fā)明可使用的磺酰脲類包含所述的鹽并且同樣可以使用。
優(yōu)選的磺酰脲類是氯磺隆，氯嘧磺隆，甲磺隆，醚苯磺隆，醚磺隆，氟磺隆，胺苯磺隆，甲嘧磺隆，苯磺隆，芐嘧磺隆，氟嘧磺隆，碘甲磺隆(iodosulfuron-methyl)，氟胺磺隆，環(huán)氧嘧磺隆，2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?；鵠-4-甲基磺酰基酰胺基甲基苯甲酸甲酯，N，N-二甲基-2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?；鵠-4-甲酰基氨基苯甲酰胺，噻吩磺隆，酰嘧磺隆，乙氧嘧磺隆及其鹽，特別是氯磺隆，氯嘧磺隆，甲磺隆，醚苯磺隆，醚磺隆，氟磺隆，胺苯磺隆，甲嘧磺隆，苯磺隆，芐嘧磺隆，氟嘧磺隆，碘甲磺隆鈉鹽，氟胺磺隆，2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲基磺?；０坊谆郊姿峒柞?，N，N-二甲基-2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?；鵠-4-甲?；被郊柞０?，噻吩磺隆，酰嘧磺隆，乙氧嘧磺隆及其鹽。
本發(fā)明的制劑含磺酰脲類除草活性化合物，其含量為例如基于制劑重量的0.1-50％，優(yōu)選0.1-20％，特別優(yōu)選0.2-5％。
適宜的取代苯氧基丙酸衍生物類除草劑(用于組分b)是例如B1)苯氧基苯氧基-和苯甲氧基苯氧基羧酸衍生物，例如2-(4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(禾草靈)，2-(4-(4-溴-2-氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(見(jiàn)DE-A-2601548)，2-(4-(4-溴-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(見(jiàn)US-A-4808750)，2-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(見(jiàn)DE-A-2433067)，2-(4-(2-氟-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基) 丙酸甲酯(見(jiàn)US-A-4808750)，2-(4-(2，4-二氯苯甲基)苯氧基)丙酸甲酯(見(jiàn)DE-A-2417487)，4-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)戊-2-烯酸乙酯，2-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(見(jiàn)DE-A-2433067)，2-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸丁酯(氰氟草酯，DEH-112)B2)“單環(huán)”雜芳氧基苯氧基鏈烷羧酸衍生物，例如2-(4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧基)苯氧基) 丙酸乙酯(見(jiàn)EP-A-2925)，2-(4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧基)苯氧基)丙酸炔丙酯(EP-A-3114)，2-(4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧基)苯氧基)丙酸丁酯(pirifenop-butyl)，2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸甲酯(氟吡甲禾靈，見(jiàn)EP-A-3890)和其他酯以及相應(yīng)的右旋(D)系列活性化合物(精氟吡甲禾靈)，
2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸乙酯(見(jiàn)EP-A-3890)，(2R)-2-(4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸炔丙酯(炔草酸，見(jiàn)EP-A-191736)，2-(4-(5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸丁酯(吡氟禾草靈)和其他酯以及相應(yīng)的右旋(D)系列活性化合物(精吡氟禾草靈)，異惡草醚(HOK-868)B3)“雙環(huán)”雜芳氧基苯氧基鏈烷羧酸衍生物，例如2-(4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸甲酯、乙酯和四氫呋喃-2-基甲酯(喹禾靈甲酯，喹禾靈乙酯和喹禾靈四氫糠基酯)和相應(yīng)的右旋(D)系列活性化合物(精喹禾靈)，2-(4-(6-氟-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸甲酯(見(jiàn)J.Pest.Sci.Vol.10，61(1985))，2R-2-(4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸及其2-異亞丙基氨基氧乙基酯(喔草酯)，2-(4-(6-氯苯并噁唑-2-基氧基)苯氧基)丙酸乙酯(噁唑禾草靈)，其D(+)異構(gòu)體(精噁唑禾草靈)和2-(4-(6-氯苯并噻唑-2-基氧基)苯氧基)丙酸乙酯(見(jiàn)DE-A-2640730)。
適宜的苯氧基丙酸衍生物優(yōu)選禾草靈，氰氟草酯，pirifenop-butyl，氟吡甲禾靈，精氟吡甲禾靈，炔草酸，吡氟禾草靈，精吡氟禾草靈，喹禾靈甲酯或乙酯或四氫糠基酯，精喹禾靈甲酯或乙酯或四氫糠基酯，喔草酯，噁唑禾草靈，精噁唑禾草靈。
特別適宜的是噁唑禾草靈，精噁唑禾草靈，炔草酸和氰氟草酯。
如果本發(fā)明的制劑含苯氧基丙酸衍生物類的除草活性化合物，則其含有苯氧基丙酸(衍生物)的量為例如基于制劑重量的0.5-50％是有利的，優(yōu)選2-30％，特別優(yōu)選5-15％。
制劑中的成分b)也優(yōu)選安全劑，所述安全劑是有利的并且一般以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式與制劑中所含單一或不止一種的活性化合物相匹配。通常，下列活性化合物適用作安全劑(a)二氯苯基吡唑啉-3-羧酸類化合物，優(yōu)選如1-(2，4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯(S1-1)(“吡唑解草酯”，PM，第781-782頁(yè))和相關(guān)化合物，如WO91/07874中所述。
(b)二氯苯基吡唑羧酸衍生物，優(yōu)選化合物如如EP-A-333131和EP-A-269806中所述的1-(2，4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-2)，1-(2，4-二氯苯基)-5-異丙基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-3)，1-(2，4-二氯苯基)-5-(1，1-二甲基乙基)吡唑-3-羧酸乙酯(S1-4)，1-(2，4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-5)和相關(guān)化合物。
(c)三唑羧酸類化合物，優(yōu)選化合物如解草唑(乙酯)，即1-(2，4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1H)-1，2，4-三唑-3-羧酸乙酯(S1-6)和相關(guān)化合物，EP-A-174562和EP-A-346620。
(d)5-苯甲基-或5-苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸，或5，5-二苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸類化合物，優(yōu)選化合物如5-(2，4-二氯苯甲基)-2-異噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-7)或5-苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-8)和相關(guān)化合物，如WO91/08202所述，或5，5-二苯基-2-異噁唑啉羧酸乙酯(S 1-9)(“雙苯噁唑酸乙酯”)或其-正-丙基酯(S1-10)或5-(4-氟苯基)-5-苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-11)，如德國(guó)專利申請(qǐng)(WO-A-95/07897)中所述。
(e)8-喹啉氧乙酸類(S2)化合物，優(yōu)選(5-氯-8-喹啉氧)乙酸1-甲基己-1-基酯(通用名“解草酯”(S2-1)(見(jiàn)PM，第263-264頁(yè))(5-氯-8-喹啉氧)乙酸1，3-二甲基丁-1-基酯(S2-2)，(5-氯-8-喹啉氧)乙酸4-烯丙氧基丁基酯(S2-3)(5-氯-8-喹啉氧)乙酸1-烯丙氧基丙-2-基酯(S2-4)(5-氯-8-喹啉氧)乙酸乙酯(S2-5)(5-氯-8-喹啉氧)乙酸甲酯(S2-6)(5-氯-8-喹啉氧)乙酸烯丙酯(S2-7)
(5-氯-8-喹啉氧)乙酸2-(2-亞丙基亞氨氧基)-1-乙基酯(S2-8)(5-氯-8-喹啉氧)乙酸2-氧代丙-1-基酯(S2-9)和相關(guān)化合物，如EP-A-86750，EP-A-94349和EP-A-191736或EP-A-0492366中所述。
(f)(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸類化合物，優(yōu)選化合物如(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸二乙酯，(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸二烯丙酯，(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸甲乙酯和相關(guān)化合物，如EP-A-0582198中所述。
(g)苯氧基乙酸或丙酸衍生物或芳族羧酸類活性化合物，例如2，4-二氯苯氧基乙酸(酯)(2，4-D)，4-氯-2-甲基苯氧基丙酸酯(2甲4氯丙酸)，MCPA或3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(酯)(麥草畏)，(h)嘧啶類活性化合物，可作為土壤-作用的安全劑用于稻，例如“解草啶”(PM，第511-512頁(yè))(＝4，6-二氯-2-苯基嘧啶)，已知作為丙草胺的安全劑用于濕播水稻。
(i)二氯乙酰胺類活性化合物，經(jīng)常用作苗前安全劑(土壤-作用的安全劑)，例如“烯丙酰草胺”(PM，第363-364頁(yè))(＝N，N-二烯丙基-2，2-二氯乙酰胺)，“R-29148”(＝3-二氯乙?；?2，2，5-三甲基-1，3-噁唑烷，來(lái)自Stauffer)，“解草嗪”(PM，第102-103頁(yè))(＝4-二氯乙酰基-3，4-二氫-3-甲基-2H-1，4-苯并惡嗪)，“PPG-1292”(＝N-烯丙基-N-[(1，3-二氧戊環(huán)-2-基)甲基]二氯乙酰胺，來(lái)自PPG Industries)，“DK-24”(＝N-烯丙基-N-[(烯丙基氨基羰基)甲基]二氯乙酰胺，來(lái)自Sagro-Chem)，“AD-67”或“MON 4660”＝3-二氯乙?；?1-氧雜-3-氮雜-螺[4，5]癸烷，來(lái)自Nitrokemia或Monsanto)，“diclonon”或“BAS145138”或“LAB145138”(＝3-二氯乙酰基-2，5，5-三甲基-1，3-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烷，來(lái)自BASF)和“解草噁唑”或“MON 13900”(見(jiàn)PM，637-638)(＝(RS)-3-二氯乙酰基-5-(2-呋喃基)-2，2-二甲基噁唑烷)。
(k)二氯丙酮衍生物類活性化合物，例如“MG 191”(CAS-Reg.No.96420-72-3)(＝2-二氯甲基-2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，來(lái)自Nitrokemia)，已知作為安全劑用于玉米。
(1)氧亞氨基化合物類活性化合物，已知用作拌種劑，例如”解草腈”(PM，第902-903頁(yè))(＝(Z)-1，3-二氧戊環(huán)-2-基甲氧基亞氨基(苯基)乙腈)，已知用作使谷物免受異丙甲草胺傷害的拌種安全劑。
“肟草安”(PM，第613-614頁(yè))(＝1-(4-氯苯基)-2，2，2-三氟-1-乙烷酮O-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基甲基)肟)，已知用作使谷物免受異丙甲草胺傷害的拌種安全劑，和“抑害腈”或“-CGA-43089”(PM，第1304頁(yè))(＝(Z)-氰基甲氧基亞氨基(苯基)乙腈)，已知用作使谷物免受異丙甲草胺傷害的拌種安全劑。
(m)噻唑羧酸酯類活性化合物，已知用作拌種劑，例如“解草安”(PM，第590-591頁(yè))(＝2-氯-4-三氟甲基-1，3-噻唑-3-羧酸苯甲酯)，已知用作使谷物免受甲草胺和異丙甲草胺傷害的拌種安全劑。
(n)萘二羧酸衍生物類活性化合物，已知用作拌種劑，例如“萘二甲酐”(PM，第1342頁(yè))(＝1，8-萘二甲酸酐)，已知用作使玉米免受硫代氨基甲酸酯類除草劑傷害的拌種安全劑。
(o)苯并二氫吡喃乙酸衍生物類活性化合物，例如“解草酸”(CAS登記號(hào)31541-57-8)(＝2-(4-羧基苯并二氫吡喃-4-基)乙酸，來(lái)自美國(guó)氰胺公司)，已知用作使玉米免受咪唑啉酮傷害的安全劑。
(p)除對(duì)有害植物有除草作用外，還對(duì)作物如稻有安全劑作用的活性化合物，例如“哌草丹”或“MY-93”(PM，第404-405頁(yè))(＝S-1-甲基-1-苯乙基哌啶-1-硫代羧酸酯)，已知用作使稻免受除草劑草達(dá)滅傷害的安全劑，“香草隆”或“SK 23”(PM，第330頁(yè))(＝1-(1-甲基-1-苯乙基)-3-對(duì)甲苯基脲)，已知用作使稻免受除草劑唑吡嘧黃隆傷害的安全劑，“cumyluron”＝“JC-940”(＝3-(2-氯苯基甲基)-1-(1-甲基-1-苯乙基)脲，見(jiàn)JP-A-60087254)，已知用作使稻免受一些除草劑傷害的安全劑，“甲氧苯酮”或“NK 049”(＝3，3′-二甲基-4′-甲氧基-二苯甲酮)，已知用作使稻免受一些除草劑傷害的安全劑，“CSB”(＝1-溴-4-(氯甲基磺?；?苯)(CAS登記號(hào)54091-06-4，來(lái)自Kumiai)，已知用作使稻免受一些除草劑傷害的安全劑。
(q)式(S3)的N-?；酋０奉惣捌潲} 如WO-A-97/45016所述。(r)式(S4)的酰基氨磺酰苯甲酰胺類，必要時(shí)也以其鹽的形式， 如國(guó)際申請(qǐng)PCT/EP98/06097所述，和(s)式(S5)化合物 如WO-A98/13361所述，包括用于農(nóng)業(yè)的立體異構(gòu)體及鹽。
上述安全劑中特別重要的是吡唑解草酯(S1-1)，雙苯噁唑酸乙酯(S1-9)和解草酯(S2-1)，特別是磺酰脲作為除草活性化合物、甚至是作為唯一的活性化合物的制劑中的(S1-1)或(S1-9)，或者特別是還有含磺酰脲和作為另外的除草活性化合物的噁唑禾草靈或精噁唑禾草靈的制劑中的(S1-1)或(S1-9)，和特別是還有含磺酰脲和作為另外的除草活性化合物的炔草酸的制劑中的(S2-1)。
除非有特定的參考文獻(xiàn)記載，上述活性化合物通常描述于“《農(nóng)藥手冊(cè)》(The Pesticide Manual)”，第11版，英國(guó)作物保護(hù)協(xié)會(huì)和皇家化學(xué)會(huì)(The British Crop Protection Council and the RoyalSoc.Of Chemistry)，1997，和其中引用的文獻(xiàn)中。
除草組分a)或必要時(shí)的除草組分a)和b)與屬于組分b)的安全劑的重量比可在較寬范圍內(nèi)變化，例如在1∶200至200∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選1∶100至100∶1，特別是1∶20至20∶1，特別優(yōu)選1∶10至10∶1。
本發(fā)明的制劑優(yōu)選含基于制劑重量0.1至40％的安全劑，特別是0.1-15％，特別優(yōu)選1至5％的安全劑。
本發(fā)明的制劑通常含0.1-60重量％的活性化合物組分b)或活性化合物b)的混合物，優(yōu)選含量是0.1-50重量％，特別優(yōu)選0.5-30重量％，更特別優(yōu)選3-20重量％。
組分a)和b)和必要時(shí)與另外的組合活性化合物的量(活性化合物總量)優(yōu)選在0.1-60重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選0.6-50重量％，特別優(yōu)選2.5-25重量％，更特別優(yōu)選7-20重量％。
適宜的有機(jī)溶劑(組分c)是，例如1.基本上非極性的溶劑，如
◆源自苯的芳烴，例如甲苯，二甲苯，均三甲苯，二異丙基苯及其高級(jí)同系物，1，2-二氫化茚和萘衍生物，如1-甲基萘，2-甲基萘；◆脂族烴，例如戊烷，己烷，辛烷，環(huán)己烷，脂族系或異石蠟族系相應(yīng)的礦物油，如Exxon的Exol D系列和Isopor系列的溶劑，◆芳烴和脂族烴的混合物，例如相應(yīng)的“芳族”礦物油，如來(lái)自Solvesso系列(Exxon)的礦物油，◆鹵代脂族烴，如二氯甲烷，鹵代芳烴，如氯苯，二氯苯；2.極性親脂溶劑，如◆油，例如植物源或動(dòng)物源的油，如混合的或均一的脂肪酸甘油酯(一般是甘油三酸酯)或脂肪酸乙二醇酯，上述油在所有情況下優(yōu)選基于含8-24個(gè)碳原子、尤其是12-22個(gè)碳原子的飽和和/或不飽和脂肪酸，例如玉米胚油，菜籽油，向日葵油，棉籽油，亞麻子油，大豆油，椰油，棕櫚油，薊子油和蓖麻油，◆屬于飽和或不飽和脂族羧酸酯類的酯(單羧酸單酯)，優(yōu)選含1-24個(gè)碳原子的脂族羧酸和含1-22個(gè)碳原子的鏈烷醇的酯，特別是a)(C1-C7)-烷羧酸(C1-C6)-烷基酯，如乙酸乙酯，b)象油的飽和或不飽和(C8-C22)-脂肪酸(C1-C6)-烷基酯，如辛酸烷基酯，癸酸烷基酯，月桂酸烷基酯，棕櫚酸烷基酯，硬脂酸烷基酯，油酸烷基酯，亞油酸烷基酯(alkyl linolate)，亞麻酸烷基酯，在所有情況下優(yōu)選醇部分含1-8個(gè)碳原子，和植物油和動(dòng)物油的衍生物，如菜籽油脂肪酸(C1-C8)-烷基酯，優(yōu)選菜籽油脂肪酸甲酯(＝“菜籽油甲酯”)和菜籽油脂肪酸乙酯(＝“菜籽油乙酯”)，◆芳族羧酸的酯，如鄰苯二甲酸(C1-C12)-烷基酯，特別是鄰苯二甲酸(C4-C8)-烷基酯，或其他有機(jī)酸的酯，◆其他有機(jī)酸的酯，如烷基膦酸酯，例如[(C1-C18)-烷基]膦酸二[(C1-C12)-烷基和/或環(huán)烷基]酯，優(yōu)選[(C4-C16)-烷基]膦酸二[(C1-C12)-烷基]酯，特別是雙(2-乙基己基)辛烷膦酸酯(Hoe S 4326，Clariant)。
3.屬于上述1和/或2的溶劑的混合物，4.一種或多種屬于上述1和2的溶劑和少量部分的混合物，即低于50重量％，優(yōu)選低于30重量％，特別是低于15重量％的極性非質(zhì)子性溶劑或質(zhì)子性溶劑，如◆酯類，如四氫呋喃(THF)，二氧己環(huán)，烷撐二醇單烷基醚和二烷基醚，例如丙二醇單甲醚，丙二醇單乙醚，乙二醇單甲醚或乙二醇單乙醚，二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚；◆酰胺類，如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺和N-烷基吡咯烷酮，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)；◆酮類，如丙酮；◆腈類，如乙腈，丙腈，丁腈和苯甲腈；◆亞砜和砜類，如二甲基亞砜(DMSO)和環(huán)丁砜；◆優(yōu)選含1-12個(gè)碳原子的一元醇或多元醇，如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，正-、異-、仲-和叔-丁醇，正己醇，正辛醇，正癸醇，正十二烷醇，乙二醇和甘油。
當(dāng)選擇或混和極性溶劑時(shí)，優(yōu)選在該溶劑中或該溶劑與其他有機(jī)溶劑的混合物中磺酰脲有僅少量溶解的溶劑。
優(yōu)選的溶劑是-源自苯的芳族溶劑，如二甲苯，均三甲苯，1，2-二氫化茚，二異丙基苯和高級(jí)同系物和出自Exxon的Solvesso系列的6-16碳原子的芳烴混合物，如Solvesso100(沸點(diǎn)162-177C)，Solvesso150(沸點(diǎn)187-207C)和Solvesso200(沸點(diǎn)219-282C)，或所述溶劑的混合物；-非芳族溶劑例如出自Exxon的Exsol D和Isopor系列的脂族和異石蠟族溶劑與芳烴溶劑的混合物；-植物源油，如在脂肪酸部分含8-22個(gè)碳原子，優(yōu)選12-22個(gè)碳原子，特別優(yōu)選18個(gè)碳原子的脂肪酸甘油酯，例如菜籽油，-(C8-C22)脂肪酸(C1-C6)-烷基酯，如辛酸烷基酯，癸酸烷基酯，月桂酸烷基酯，棕櫚酸烷基酯，硬脂酸烷基酯，油酸烷基酯，亞油酸烷基酯，亞麻酸烷基酯和菜籽油脂肪酸(C1-C6)-烷基酯，優(yōu)選菜籽油脂肪酸甲酯(＝“菜籽油甲酯”)和菜籽油脂肪酸乙酯(＝“菜籽油乙酯”)，尤其是與芳烴溶劑的混合物。
特別優(yōu)選的溶劑是-源自苯的芳烴溶劑，如二甲苯，均三甲苯，1，2-二氫化茚，二異丙基苯，-6-16個(gè)碳原子芳烴的混合物的芳烴溶劑，例如出自Exxon的Solvesso系列產(chǎn)品，如Solvesso100(沸點(diǎn)162-177C)，Solvesso150(沸點(diǎn)187-207C)和Solvesso200(沸點(diǎn)219-282C)，或所述溶劑的混合物；-非芳族溶劑和芳烴溶劑的混合物，例如出自Exxon的Exsol D和Isopor系列的脂族和異石蠟族溶劑與芳烴溶劑的混合物，所述芳烴溶劑如上述派生于苯的芳烴溶劑或芳烴溶劑的混合物如Solvesso系列產(chǎn)品；-(C8-C22)脂肪酸(C1-C4)-烷基酯，如辛酸烷基酯，癸酸烷基酯，月桂酸烷基酯，棕櫚酸烷基酯，硬脂酸烷基酯，油酸烷基酯，亞油酸烷基酯，亞麻酸烷基酯和菜籽油脂肪酸(C1-C4)-烷基酯，優(yōu)選菜籽油脂肪酸甲酯(＝“菜籽油甲酯”)和菜籽油脂肪酸乙酯(＝“菜籽油乙酯”)，特別是還有其與一種上述芳烴溶劑的混合物。
溶劑的總量是例如基于制劑重量的5-95％，優(yōu)選10-90％，特別優(yōu)選40-80％。
適宜的乳化劑(組分d)具體是可溶于所述溶劑中的單獨(dú)的或彼此結(jié)合的表面活性劑。
根據(jù)本發(fā)明可使用的非離子表面活性劑是例如下述的-乙氧基化的飽和或不飽和脂族醇，優(yōu)選烷基中含8-24個(gè)碳原子和聚乙二醇部分含1-100個(gè)、特別是2-50個(gè)氧乙烯基單元(EO)的乙氧基化脂肪醇，例如乙氧基化異十三烷醇、椰油脂肪醇、油醇、十八烷醇、牛油脂肪醇，優(yōu)選乙氧基化度為2-20、優(yōu)選3-8 EO的乙氧基化異十三烷醇或油醇，例如Clariant的Genapol-X或Genapol-O系列，-末端醚化的乙氧基化飽和和不飽和脂族醇，優(yōu)選烷基中含8-24個(gè)碳原子和聚乙二醇部分含1-100個(gè)、特別是2-50個(gè)氧乙烯基單元(EO)的乙氧基化脂肪醇，所述脂肪醇優(yōu)選在末端被(C1-C6)-烷基，特別是甲基、乙基、正丙基和異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基醚化者，例如乙氧基化度為2-20、優(yōu)選3-8個(gè)EO的乙氧基化的異十三烷醇或油醇，并且其末端被甲基、乙基、正丙基和異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基醚化，例如出自Clariant的Genapol-X烷基醚或Genapol-O烷基醚系列表面活性劑，優(yōu)選Genapol-X 060甲基醚，-乙氧基化芳烷基酚類，優(yōu)選平均EO鏈長(zhǎng)為10-80個(gè)EO、優(yōu)選16-40個(gè)EO的三苯乙烯基酚類，例如可自Rhodia獲得的Soprophor BSU、Soprophor CY/8、Soprophor S/25或Soprophor S/40-P產(chǎn)品，-含一個(gè)或多個(gè)烷基的乙氧基化烷基酚類，例如含1-12個(gè)碳原子的，優(yōu)選壬基酚類，例如Clariant的Arkopal-N系列，其乙氧基化程度是2-40個(gè)EO，優(yōu)選4-15個(gè)EO，-乙氧基化羥基脂肪酸，優(yōu)選乙氧基化程度為10-80個(gè)EO、優(yōu)選30-40個(gè)EO的蓖麻油衍生物，例如Clariant的Emulsogen EL和Emulsogen-EL 400，-屬于乙氧基化脫水山梨醇酯的表面活性劑，例如Atplus 309 F(ICI)，-環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)的不同鏈長(zhǎng)的嵌段共聚物，例如聚環(huán)氧丙烷單元的分子量是200-10000，優(yōu)選1000-4000的嵌段共聚物，其中聚乙二醇部分占10-80重量％，例如Pluronic系列(BASF)的非離子表面活性劑，如Pluronic L和Pluronic PE，或Synperonic(Uniqema)，如Synperonic PE P 75和Synperonic PEL121，-EO/PO嵌段共聚物和乙二胺的縮合物，例如聚環(huán)氧丙烷單元的分子量是200-10000，優(yōu)選2000-6000的縮合物，其中優(yōu)選聚乙二醇部分占10-80重量％，例如Pluronic T系列(BASF)的非離子表面活性劑或Synperonic T(Uniqema)，如Synperonic T 707或SynperonicT 908。
根據(jù)所用的乳化劑的類型可改變制劑中所含磺酰脲的化學(xué)穩(wěn)定性。經(jīng)?？捎^察到如果使用含封端的羥基官能團(tuán)的表面活性劑能提高穩(wěn)定性。這方面得到以下實(shí)施例(見(jiàn)下文)的支持。因此，在含例如Genapol X-060的甲基酯(見(jiàn)表1，實(shí)施例7和8)的制劑中，在35℃儲(chǔ)藏3-4個(gè)月后，觀察到即使有也是很少量(＜5％)的磺酰脲(此處是碘甲磺隆鈉鹽(iodosulfuron-methyl-sodium))發(fā)生化學(xué)降解。相反，在同樣的儲(chǔ)藏條件下，當(dāng)使用的乳化劑是末端未封端的表面活性劑如Genapol X-060(實(shí)施例4)或Genapol O-050(實(shí)施例10)時(shí)，觀察到有10-15％的降解。然而，當(dāng)在室溫(20-25℃)下儲(chǔ)藏時(shí)，即使是后者也是儲(chǔ)藏穩(wěn)定的。因此，即使在此溫度范圍內(nèi)儲(chǔ)藏18個(gè)月，4或12型號(hào)的制劑仍含有全含量的活性化合物。
乳化劑(組分d)的比例是例如在基于制劑重量0.5-40％的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5-20％，特別優(yōu)選5-15％。
為了改善乳化能力，可以添加額外的離子表面活性劑，優(yōu)選油溶的離子表面活性劑。適宜的離子表面活性劑是例如-具有直鏈或支鏈的烷基鏈的烷芳基磺酸的鹽，-在所有情況下乙氧基化程度是6-16的乙氧基化二-和三苯乙烯基酚類的偏磷酸酯或偏硫酸酯，在所有情況下以游離酸或鹽的形式，例如堿金屬鹽的形式；例如-磷酸化乙氧基化三苯乙烯基酚類，例如具有5-20 EO，優(yōu)選16 EO的那些(Soprophor FL，Rhodia)-磷酸化乙氧基化烷基酚類(偏酯)或其鹽，例如Soprophor PA17、19、21或23或MB或鉀鹽Soprophor PS 17、19、21或23；-硫酸化乙氧基化二苯乙烯基酚類，優(yōu)選含有5-15 EO，例如Soprophor DSS 4，5，7或15；
-硫酸化乙氧基化三苯乙烯基酚類，優(yōu)選含5-20 EO，特別是16EO，例如Soprophor 4D 384。
優(yōu)選烷基苯磺酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，特別是十二烷基苯磺酸鈣(Phenylsulfonat CA、Phenylsulfonat CAL(均出自Clariant)或Emcol P 18.60，Emcol P 58.60(均出自Witco))。
離子乳化劑(組分e)的比例是例如基于制劑重量的0-20％，優(yōu)選0-10％，特別優(yōu)選0.1-10％。
組分a)+b)與組分d)+e)的重量比優(yōu)選在10∶1-1∶100范圍內(nèi)，優(yōu)選2∶1-1∶50，特別優(yōu)選1∶1-1∶5。
為抑制分散后的磺酰脲的沉淀行為，優(yōu)選制劑含增稠劑和/或觸變劑(組分f)。適宜的增稠劑和/或觸變劑是合成的或天然的礦物和/或有機(jī)流變添加劑，特別是適用于非水制劑的那些。
適宜的礦物增稠劑類增稠劑是純二氧化硅，例如出自Degussa的Sipernat、Wessalon或Aerosil類型，或混和的氧化物，例如硅酸鎂/硅酸鋁，如硅鎂土(出自Engelhard的Attagel 40、Attagel 50)或頁(yè)狀硅酸鎂，如膨潤(rùn)土或鋰蒙脫石。特別適合的是例如有機(jī)改性的鋰蒙脫石，如由Rheox制造Bentone 27、Bentone 34或Bentone 38。
適用于調(diào)節(jié)制劑的流變性的其他有機(jī)添加劑是某些聚酰胺類的增稠劑和/或觸變劑，如Thixa SR、Mixatrol SR 100或Mixatrol TSR，和聚酯類的，如Thixatrol 289；所有產(chǎn)品均出自Rheox。
已發(fā)現(xiàn)基于蓖麻油的產(chǎn)品，如Thixicia E、Thixain R、Thixatrol ST或Thixatrol GST，對(duì)防止磺酰脲的沉淀特別有效，上述產(chǎn)品同樣出自Rheox。
根據(jù)磺酰脲的濃度及其沉淀趨勢(shì)，可制備無(wú)組分f)的制劑，并且所述制劑在個(gè)別情況下是足夠穩(wěn)定的。增稠劑和觸變劑的優(yōu)選用量取決于溶劑/表面活性劑混合物的相應(yīng)組成，通常在基于制劑重量0.1-10％范圍內(nèi)，特別是0.2-5％，更特別優(yōu)選0.5-2.0％。
所述制劑助劑如表面活性劑、溶劑和其他添加劑是常規(guī)的或已知的助劑并描述于例如Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”[化工(Chemical Technology)]，第7卷，C.Hauser Verlag Munich，4th Ed.1986；van Valkenburg，″農(nóng)藥制劑(PesticidesFormulations)″，Marcel Dekker N.V.，1973；Watkins，″殺蟲(chóng)劑粉劑、稀釋劑和載體手冊(cè)(Handbook of Insecticide Dust Diluentsand Carriers)″，2nd Ed.，Darland Books，Caldwell N.J.；H.v.Olphen，″粘土膠體入門(mén)(Introduction to Clay Colloid Chemistry)″；2nd Ed.，J.Wiley & Sons，N.V.；Marsden，″溶劑指南(SolventsGuide)″，2nd Ed.，Interscience，N.V.1950；McCutcheon洗滌劑和乳化劑年鑒(McCutcheon’s″Detergents and EmulsifiersAnnual)″，MC Publ.Corp.，Ridegewood N.J.；Sisley and Wood，″表面活性劑大全(Encyclopedia of Surface Active Agents)″，Chem.Publ.Co.Inc.，N.V.1964；Schonfeldt，″GrenzflachenaktiveAthylenoxidaddukte″[表面活性的環(huán)氧乙烷加成物(Surface-activeethylene oxide adducts)]，Wiss.Verlagsgesellschaft，Stutlgart 1976。
其他來(lái)源是各個(gè)制造商和分銷商的材料單和公司簡(jiǎn)冊(cè)。
該制劑含，例如a)0.1-50重量％，優(yōu)選0.1-20重量％，特別是0.2-5重量％的一種或多種磺酰脲，b)0.1-60重量％的一種或多種活性化合物，所述化合物部分或完全溶解于于組分c)，例如0.5-50重量％，優(yōu)選2-30重量％，特別是5-15重量％的一種或多種除草劑，例如苯氧基丙酸衍生物，或0.1-40重量％，優(yōu)選0.1-20重量％，特別是0.1-5重量％的一種或多種安全劑或0.6-60重量％，優(yōu)選3-50重量％，特別是5.1-15重量％的一種混合物，所述混合物含0.5-50重量％，優(yōu)選2-30重量％，特別是5-10重量％的一種除草劑例如苯氧基丙酸衍生物和0.1-40重量％，優(yōu)選0.1-20重量％，特別是0.1-5重量％的安全劑，c)5-95重量％，優(yōu)選10-90重量％，特別是40-80重量％的有機(jī)溶劑或溶劑混合物，
d)0.5-40重量％，優(yōu)選0.5-20重量％，特別是5-15重量％的一種或多種非離子乳化劑，e)0-20重量％，優(yōu)選0-10重量％的一種或多種離子乳化劑，f)0-10重量％，優(yōu)選0.1-10重量％，特別是0.2-5重量％的一種或多種增稠劑或觸變劑，和無(wú)水或至多20重量％的水，優(yōu)選無(wú)水或至多10重量％的水，尤其是溶解的形式，其中組分a)和b)的含量(活性化合物的總量)在0.1-60重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選0.6-50重量％，特別優(yōu)選2.5-25重量％。
在所有情況下重量百分?jǐn)?shù)均基于制劑的總重量。
本發(fā)明的膠懸劑本身是懸浮劑，可通過(guò)適用于制備懸浮劑的常規(guī)方法制備。按照標(biāo)準(zhǔn)方法，將所有成分混和并在適當(dāng)?shù)难b置中粉碎，例如使用攪拌球磨機(jī)。為了細(xì)分散固體磺酰脲，通常平均粒徑為50μm或更低，優(yōu)選10μm或更低，特別是1-5μm是有利的。
使用本發(fā)明的無(wú)水或低水膠懸劑可以制造具有良好使用性能的磺酰脲液態(tài)穩(wěn)定制劑。根據(jù)本發(fā)明，還可以制造除草磺酰脲和安全劑的混劑的穩(wěn)定制劑或者磺酰脲與除適宜的安全劑以外還有例如苯氧基丙酸衍生物類除草劑的混劑的穩(wěn)定制劑。
在特殊的情況下，制劑的穩(wěn)定性即使是在熱應(yīng)力下也是極好的。此外，許多制劑具有良好的使用性能。在膠懸劑的施用過(guò)程中，可獲得與WP或WG劑型相似或甚至是更高的除草效果，所述膠懸劑的施用通常先用水稀釋至使用濃度，得到可噴霧的懸浮劑，然后施用。同樣，可觀察到與磺酰脲、安全劑或苯氧基丙酸酯和可選的安全劑的單獨(dú)制劑的桶混物相比，與安全劑或除草劑如苯氧基丙酸酯的混和制劑，后者合適時(shí)在安全劑的存在下，具有同樣良好或常常是更高或更長(zhǎng)效的除草作用，并且對(duì)作物有同樣的選擇性。
因此，本發(fā)明還提供了使用本發(fā)明的制劑作為植物保護(hù)組合物用于防治有害植物的用途。
這可通過(guò)將有效量的除草制劑稀釋到使用濃度，得到含水懸浮劑，將該含水懸浮劑施用到有害植物、植物各部分、植物種子、植物生長(zhǎng)區(qū)或需防治的區(qū)域，或需保護(hù)栽培的有用植物不受有害植物傷害的區(qū)域來(lái)實(shí)現(xiàn)。
下表列出了一些制劑，所述制劑在35℃儲(chǔ)藏超過(guò)3個(gè)月仍穩(wěn)定，特別是活性化合物(除草劑/安全劑)無(wú)降解或僅微量降解(低于5％)。所述膠懸劑是通過(guò)在攪拌球磨機(jī)中混和和粉碎各組分制備的。
在下表1和2中，除非另有說(shuō)明，含量(包括百分?jǐn)?shù))是以重量為基礎(chǔ)的。
表1和2中的縮寫(xiě)碘甲磺隆(iodosulfuron)＝3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2-羧基-5-碘苯基磺?；?脲碘甲磺隆鈉鹽＝3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2-甲氧基羰基-5-碘苯基磺?；?脲，鈉鹽，精噁唑禾草靈(fenoxaprop-P-ethyl)＝(R)-2-[4-(6-氯苯并噁唑-2-基氧)苯氧基]丙酸乙酯，磺酰脲A1＝N，N-二甲基-2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?；鵠-4-甲酰基氨基苯甲酰胺，磺酰脲A2＝2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?；鵠-4-甲基磺酰胺基甲基苯甲酸甲酯，吡唑解草酯＝1-(2，4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯，(雙苯噁唑酸乙酯)＝5，5-二苯基-2-異噁唑啉羧酸乙酯，Solvesso 150＝含芳烴餾分的礦物油；沸點(diǎn)范圍187-207℃，Solvesso 200＝含芳烴餾分的礦物油；沸點(diǎn)范圍219-282℃，菜籽油脂肪酸甲酯＝菜籽油衍生物，Genapol X-060＝具有6EO的乙氧基化異十三烷基醇(Clariant)Genapol X-060甲基醚＝末端被甲基醚化的Genapol X-060，Genapol X-150＝具有15EO的乙氧基化十三烷醇(Clariant)，Genapol O-050＝具有5EO的乙氧基化不飽和(C16-C18)-脂肪醇(主要是油醇)(Clariant)，
Pluronic L 121，對(duì)應(yīng)于Synperonic L 121＝環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，Soprophor S/40-P＝具有40EO的乙氧基化三苯乙烯基苯酚，Soprophor BSU＝具有16EO的乙氧基化三苯乙烯基苯酚，Atplus 309F＝乙氧基化脫水山梨醇酯，Emulsogen EL 400＝乙氧基化脂肪酸，Emcol P 18.60＝十二烷基苯磺酸鈣，Bentone 27＝有機(jī)改性的鋰蒙脫石(礦物增稠劑)，Bentone 38＝有機(jī)改性的鋰蒙脫石(礦物增稠劑)，Thixatrol ST＝基于有機(jī)蓖麻油衍生物的觸變劑。
表1膠懸劑實(shí)例
表2膠懸劑實(shí)例
比較實(shí)施例關(guān)于活性化合物，表1中實(shí)施例1-12的制劑在35℃可穩(wěn)定儲(chǔ)藏3個(gè)月。實(shí)施例2/1至2/4的制劑在40℃可穩(wěn)定儲(chǔ)藏4個(gè)月。實(shí)施例5和6的制劑即使在更高溫度下也是穩(wěn)定的，例如可在54℃儲(chǔ)藏超過(guò)2周。
相反，如果將活性化合物按照EP-A-0514769配制成懸乳劑，在所有情況下均處于相同儲(chǔ)藏條件下，可觀察到磺酰脲類的相應(yīng)活性化合物的顯著降解。
權(quán)利要求
1.一種液體膠懸劑形式的制劑，其包含a)一種或多種懸浮形式的磺酰脲類固體除草活性化合物，b)一種或多種部分或完全溶解于組分c)的活性化合物，c)有機(jī)溶劑或溶劑混合物，d)一種或多種非離子乳化劑，e)可選的一種或多種離子乳化劑，f)可選的一種或多種增稠劑或觸變劑，和無(wú)水或至多30重量％的溶解形式的水。
2.權(quán)利要求1所述的制劑，其包含a)0.1-50重量％的一種或多種磺酰脲，b)0.1-60重量％的一種或多種活性化合物，所述化合物部分或完全溶于組分c)，c)5-95重量％的有機(jī)溶劑或溶劑混合物，d)0.5-40重量％的一種或多種非離子乳化劑，e)0-20重量％的一種或多種離子乳化劑，f)0-10重量％的一種或多種增稠劑或觸變劑，和無(wú)水或至多20重量％的溶解形式的水，其中組分a)和b)的含量(活性化合物的總量)在0.1-60重量％范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制劑，其包含0.5-50重量％的一種或多種取代的苯氧基丙酸衍生物或0.1-40重量％的一種或多種安全劑或0.6-60重量％的一種混合物作為組分b)，所述混合物含0.5-50重量％的苯氧基丙酸衍生物和0.1-40重量％的安全劑。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制劑，其包含a)0.1-20重量％的一種或多種磺酰脲，b)2-30重量％的一種或多種苯氧基丙酸衍生物或0.1-40重量％的一種或多種安全劑或3-50重量％的一種混合物，所述混合物含2-30重量％的苯氧基丙酸衍生物和0.1-40重量％的安全劑，c)10-90重量％的有機(jī)溶劑或溶劑混合物，d)0.5-20重量％的一種或多種非離子乳化劑，e)0-10重量％的一種或多種離子乳化劑，f)0.1-10重量％的一種或多種增稠劑或觸變劑，和無(wú)水或至多10重量％的溶解形式的水，其中組分a)和b)的含量(活性化合物的總量)在0.6-50重量％范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制劑，其包含a)0.2-5重量％的一種或多種磺酰脲，b)5-15重量％的一種或多種苯氧基丙酸衍生物或0.1-5重量％的一種或多種安全劑或5.1-15重量％的一種混合物，所述混合物含5-10重量％的苯氧基丙酸衍生物和0.1-5重量％的安全劑，c)40-80重量％的有機(jī)溶劑或溶劑混合物，d)5-15重量％的一種或多種非離子乳化劑，e)0-10重量％的一種或多種離子乳化劑，f)0.2-5重量％的一種或多種增稠劑或觸變劑，和無(wú)水或至多10重量％的溶解形式的水，其中組分a)和b)的含量(活性化合物的總量)在2.5-25重量％范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制劑，其包含一種或多種磺酰脲作為組分a)，所述磺酰脲選自氯磺隆，氯嘧磺隆，甲磺隆，醚苯磺隆，醚磺隆，氟磺隆，胺苯磺隆，甲嘧磺隆，苯磺隆，芐嘧磺隆，氟嘧磺隆，碘甲磺隆，氟胺磺隆，環(huán)氧嘧磺隆，2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲基磺酰胺基甲基苯甲酸甲酯，N，N-二甲基-2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲酰基氨基苯甲酰胺，噻吩磺隆，酰嘧磺隆，乙氧嘧磺隆及其鹽，特別是氯磺隆，氯嘧磺隆，甲磺隆，醚苯磺隆，醚磺隆，氟磺隆，胺苯磺隆，甲嘧磺隆，苯磺隆，芐嘧磺隆，氟嘧磺隆，碘甲磺隆鈉鹽，氟胺磺隆，2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?；鵠-4-甲基磺酰胺基甲基苯甲酸甲酯，N，N-二甲基-2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?；鵠-4-甲酰基氨基苯甲酰胺，噻吩磺隆，酰嘧磺隆，乙氧嘧磺隆及其鹽。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的制劑，其包含一種或多種除草劑和可選的安全劑作為組分b)，所述除草劑選自禾草靈，氰氟草酯，pirifenop-butyl，氟吡甲禾靈，精氟吡甲禾靈，炔草酸，吡氟禾草靈，精吡氟禾草靈，喹禾靈甲酯或乙酯或四氫糠基酯，精喹禾靈甲酯或乙酯或四氫糠基酯，喔草酯，噁唑禾草靈，精噁唑禾草靈。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的制劑，其包含下列物質(zhì)作為組分c)1.非極性溶劑，選自-源自苯的芳烴溶劑，-脂族烴和-芳烴和脂族烴的混合物或2.極性親脂性溶劑，選自-油，-酯類，選自脂族羧酸酯，-芳族羧酸酯，-其他有機(jī)酸的酯，-上述溶劑的混合物或3.選自1.和2.的溶劑的混合物。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的制劑，其包含選自下組的乳化劑或乳化劑混合物作為組分d)-乙氧基化飽和和不飽和脂族醇，-末端醚化的乙氧基化飽和和不飽和脂族醇，-乙氧基化芳烷基酚類，-具有一個(gè)或多個(gè)烷基的乙氧基化烷基酚類，-乙氧基化羥基脂肪酸，-選自乙氧基化脫水山梨醇酯的表面活性劑，-環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，-EO-PO嵌段共聚物和乙二胺的縮聚物和-上述非離子表面活性劑的混合物。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的制劑，其包含選自合成礦物、天然礦物和有機(jī)添加劑的增稠劑或觸變劑作為組分f)。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的組合物的制備方法，包括混和和必要時(shí)粉碎制劑中的各組分。
12.一種防治有害植物的方法，包括將有效量的權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的除草制劑稀釋至使用濃度，得到含水懸浮劑，并將該含水懸浮劑施用到有害植物、植物各部分、植物種子、植物生長(zhǎng)區(qū)或需防治的區(qū)域，或需保護(hù)栽培的有用植物不受有害植物侵害的區(qū)域。
13.使用權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的制劑作為植物保護(hù)組合物用于防治有害植物的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的液體和高效膠懸劑,包含(a)一種或多種懸浮形式的磺酰脲類固體除草活性化合物,(b)一種或多種部分或完全溶于組分c)的活性化合物,(c)有機(jī)溶劑或溶劑混合物,(d)一種或多種非離子乳化劑,(e)可選的一種或多種離子乳化劑,(f)可選的一種或多種增稠劑或觸變劑,和無(wú)水或至多30重量%的溶解形式的水。
文檔編號(hào)A01N47/36GK1382016SQ00814841
公開(kāi)日2002年11月27日 申請(qǐng)日期2000年10月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月26日
發(fā)明者F·希賽爾 申請(qǐng)人:阿溫提斯作物科學(xué)有限公司