專利名稱：取代的噻吩基(氨基)磺酰脲類化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的取代的噻吩基(氨基)磺酰脲類化合物、它們的制備方法以及它們作為除草劑的應(yīng)用。
業(yè)已知道某些取代的噻吩基磺酰脲具有除草性能(參見(jiàn)，EP-A-30142/US-A-4481029/US-A-4599103/US-A-4701535，BP-A-97122/US-A-4549898，EP-A-207609/US-A-4668281)。然而，這些已知化合物的除草活性并不是完全令人滿意的。
因此，本發(fā)明提供了新穎的通式(I)的取代的噻吩基(氨基)磺酰脲類化合物及其鹽， 其中，A 代表N或CH基團(tuán)；Q 代表單鍵或NH；R1代表氫、鹵素或各自任選地被取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳氧基或雜環(huán)氧基；R2代表氫、鹵素或各自任選地被取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳氧基或雜環(huán)氧基；R3代表氫或任選地被取代的烷基；R4代表鹵素或任選地被取代的烷基以及-如果Q代表NH-也代表氫；和R5代表氫或各自任選地被取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基或雜環(huán)基。
飽和或不飽和的烴鏈如烷基、鏈烯基或炔基，包括與雜原子結(jié)合的情況如在烷氧基中時(shí)，只要有可能，各自就可以是直鏈或支鏈的。
任選地被取代的基團(tuán)可以是單或多取代的，其中在多取代的情況下，取代基可以相同或不同。
存在于上述和下述各式中的各基團(tuán)的優(yōu)選的取代基或范圍定義如下A 優(yōu)選代表N或CH基團(tuán)。Q 優(yōu)選代表單鍵或NH。R1優(yōu)選代表氫，優(yōu)選代表鹵素，優(yōu)選代表各自任選地被氰基、鹵素或C1-C4-烷氧基取代的在烷基中各具有1-4個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基或二烷基氨基，或優(yōu)選代表各自任選地被氰基、鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯氧基、氧雜環(huán)丁烷基氧基、呋喃基氧基或四氫呋喃基氧基。R2優(yōu)選代表氫，優(yōu)選代表鹵素，優(yōu)選代表各自任選地被氰基、鹵素或C1-C4-烷氧基取代的在烷基中各具有1-4個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基或二烷基氨基，或優(yōu)選代表各自任選地被氰基、鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯氧基、氧雜環(huán)丁烷基氧基、呋喃基氧基或四氫呋喃基氧基。R3優(yōu)選代表氫或任選地被C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基羰基或C1-C4-烷氧基羰基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷基。R4優(yōu)選代表任選地被氰基、鹵素或C1-C4-烷氧基取代的具有1-6個(gè)碳原子的烷基以及-如果Q代表NH-也優(yōu)選代表氫。R5優(yōu)選代表氫，優(yōu)選代表任選地被氰基、鹵素或C1-C4-烷氧基取代的具有1-6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選代表各自任選地被鹵素取代的各具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基或炔基，優(yōu)選代表各自任選地被氰基、鹵素或C1-C4-烷基取代的各在環(huán)烷基中具有3-6個(gè)碳原子和任選地在烷基中具有1-4個(gè)碳原子的環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，或優(yōu)選代表各自任選地被氰基、鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的氧雜環(huán)丁烷基、呋喃基或四氫呋喃基。A 特別優(yōu)選代表N或CH基團(tuán)。Q 特別優(yōu)選代表單鍵或NH。R1特別優(yōu)選代表氫、氟、氯、溴、碘，特別優(yōu)選代表各自任選地被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正或異丙基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、甲基氨基、乙基氨基、正或異丙基氨基、二甲基氨基或二乙基氨基。R2特別優(yōu)選代表氟、氯、溴，特別優(yōu)選代表各自任選地被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正或異丙基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、甲基氨基、乙基氨基、正或異丙基氨基、二甲基氨基或二乙基氨基。R3特別優(yōu)選代表氫或特別優(yōu)選代表各自任選地被甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、乙?；?、丙酰基、正或異丁酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正或異丙氧基羰基取代的甲基或乙基。R4特別優(yōu)選代表各自任選地被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基。R5特別優(yōu)選代表氫，特別優(yōu)選代表各自任選地被氰基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基，特別優(yōu)選代表各自任選地被氟、氯或溴取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，或特別優(yōu)選代表各自任選地被氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正或異丙基取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基。A 非常特別優(yōu)選代表N或CH基團(tuán)。Q 非常特別優(yōu)選代表單鍵或NH。R1非常特別優(yōu)選代表氫、氟、氯、溴，非常特別優(yōu)選代表各自任選地被氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基氨基、乙基氨基，或非常特別優(yōu)選代表二甲基氨基。R2非常特別優(yōu)選代表氟、氯、溴，非常特別優(yōu)選代表各自任選地被氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基氨基或乙基氨基，或非常特別優(yōu)選代表二甲基氨基。R3非常特別優(yōu)選代表氫或甲基。R4非常特別優(yōu)選代表各自任選地被氟或氯取代的甲基、乙基、正或異丙基。R5非常特別優(yōu)選代表各自任選地被氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正或異丙基，或非常特別優(yōu)選代表各自任選地被氟或氯取代的丙烯基或丙炔基。A 最優(yōu)選代表CH基團(tuán)。R1和R2最優(yōu)選代表甲氧基。R3最優(yōu)選代表氫。
本發(fā)明也優(yōu)選提供其中A、Q、R1、R2、R3、R4和R5各具有上面作為優(yōu)選給出的意義的式(I)化合物的鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、銨鹽、C1-C4-烷基銨鹽、二-(C1-C4-烷基)-銨鹽、三-(C1-C4-烷基)-銨鹽、四-(C1-C4-烷基)-銨鹽、三-(C1-C4-烷基)-锍鹽、C5-或C6-環(huán)烷基-銨鹽和二-(C1-C2-烷基)-芐基銨鹽。
列于上文中的一般或優(yōu)選的基團(tuán)定義適合于式(I)的終產(chǎn)物，且相應(yīng)地，適合于在每一種情況下制備所需的起始原料和中間體。這些基團(tuán)定義可以相互間按需要組合，即，包括給定的優(yōu)選范圍間的組合。
本發(fā)明優(yōu)選的是含有上面所列優(yōu)選含義組合的式(I)化合物。
本發(fā)明特別優(yōu)選的是含有上面所列特別優(yōu)選含義組合的式(I)化合物。
本發(fā)明非常特別優(yōu)選的是含有上面所列非常特別優(yōu)選含義組合的式(I)化合物。
本發(fā)明最優(yōu)選的是其中R1、R2、R3或A具有作為最優(yōu)選給出的意義之一的化合物。
本發(fā)明的式(I)化合物的實(shí)例列在下列各組中。組1
在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如下面所列的意義
組2 在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如在組1中給出的意義。組3 在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如在組1中給出的意義。組4 在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如在組1中給出的意義。組5 在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如在組1中給出的意義。組6 在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如在組1中給出的意義。組7 在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如在組1中給出的意義。組8 在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如在組1中給出的意義。組9 在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如在組1中給出的意義。組10 在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如在組1中給出的意義。組11 在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如在組1中給出的意義。組12 在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如在組1中給出的意義。組13 在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如在組1中給出的意義。組14 在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如在組1中給出的意義。組15 在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如在組1中給出的意義。組16 在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如在組1中給出的意義。組17 在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如在組1中給出的意義。組18 在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如在組1中給出的意義。組19 在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如在組1中給出的意義。組20 在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如在組1中給出的意義。組21 在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如在組1中給出的意義。組22 在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如在組1中給出的意義。組23 在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如在組1中給出的意義。組24 在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如在組1中給出的意義。組25 在此，A、Q、R1、R2和R3具有例如在組1中給出的意義。
新穎的通式(I)的取代的噻吩基(氨基)磺酰脲類化合物具有強(qiáng)的除草活性。
新穎的通式(I)的取代的噻吩基(氨基)磺酰脲類化合物如下獲得(a)任選地在反應(yīng)輔助劑存在下和任選地在稀釋劑存在下，使通式(II)的氨基嗪與通式(III)的噻吩基(氨基)磺酰基異氰酸酯反應(yīng)， 其中A、R1和R2各如上文所定義， 其中Q、R4和R5各如上所定義；或(b)任選地在反應(yīng)輔助劑存在下和任選地在稀釋劑存在下，使通式(IV)的取代的氨基嗪與通式(V)的噻吩衍生物反應(yīng)， 其中A、R1和R2各如上文所定義，Z代表鹵素、烷氧基或芳氧基，和R具有對(duì)R3給出的意義或代表基團(tuán)-C(O)-Z， 其中Q、R4和R5各如上所定義；或(c)任選地在反應(yīng)輔助劑存在下和任選地在稀釋劑存在下，使通式(II)的氨基嗪與通式(VI)的噻吩衍生物反應(yīng)， 其中A、R1和R2各如上文所定義， 其中Q、R4和R5各如上所定義，和Z代表鹵素、烷氧基或芳氧基；或(d)任選地在稀釋劑存在下，使通式(II)的氨基嗪與氯磺?；惽杷狨シ磻?yīng)， 其中A、R1和R2各如上文所定義，以及，任選地在反應(yīng)輔助劑存在下和任選地在稀釋劑存在下，使所得的通式(VII)的氯磺?；被驶被涸谥虚g分離后或“就地地”與通式(VIII)的取代的氨基噻吩反應(yīng)， 其中A、R1和R2各如上所定義， 其中R4和R5各如上所定義；并且，任選地將通過(guò)方法(a)、(b)、(c)和(d)得到的式(I)化合物通過(guò)常規(guī)的方法轉(zhuǎn)化成鹽。
使用例如2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶和4-乙氧基羰基-2-三氟甲基噻吩-3-基磺?；惽杷狨プ鳛槠鹗荚希景l(fā)明方法(a)的反應(yīng)過(guò)程可以用下列反應(yīng)式來(lái)說(shuō)明 使用例如2-甲氧基羰基氨基-4-甲氧基-6-三氟甲基-1，3，5-三嗪和2-乙基-4-異丙氧基羰基-噻吩-3-磺酰胺作為起始原料，本發(fā)明方法(b)的反應(yīng)過(guò)程可以用下列反應(yīng)式來(lái)說(shuō)明 使用例如2-氨基-4-氯-6-甲氧基嘧啶和O-苯基N-(4-乙氧基羰基-2-甲基-噻吩-3-基-磺?；?氨基甲酸酯作為起始原料，本發(fā)明方法(c)的反應(yīng)過(guò)程可以用下列反應(yīng)式來(lái)說(shuō)明 使用例如2-氨基-4-甲氧基-6-三氟甲基嘧啶、氯磺酰基異氰酸酯和3-氨基-2-乙基-噻吩-羧酸乙酯作為起始原料，本發(fā)明方法(d)的反應(yīng)過(guò)程可以用下列反應(yīng)式來(lái)說(shuō)明
式(II)提供在制備通式(I)化合物的本發(fā)明方法(a)、(c)和(d)中用作起始原料的氨基嗪的一般定義。在式(II)中，A、R1和R2各優(yōu)選或特別具有在上文有關(guān)本發(fā)明式(I)化合物的描述中業(yè)已提到的A、R1和R2的優(yōu)選或特別優(yōu)選的含義。
通式(II)的氨基嗪是已知的合成化學(xué)品，它們中的一些是市售的。
式(III)提供在制備式(I)化合物的本發(fā)明方法(a)中另一用作起始原料的噻吩基(氨基)磺?；惽杷狨サ囊话愣x。在式(III)中，Q、R4和R5各優(yōu)選或特別具有在上文有關(guān)本發(fā)明式(I)化合物的描述中業(yè)已提到的Q、R4和R5的優(yōu)選或特別優(yōu)選的含義。
通式(III)的起始原料是已知的和/或可以通過(guò)本身已知的方法制備(參見(jiàn)EP30 142/US-A-4 481 029/US-A-4 599 103/US-A-4 701535)。
式(III)的噻吩基(氨基)磺?；惽杷狨ト缦芦@得使式(V)的噻吩衍生物-見(jiàn)上-與光氣或硫光氣任選地在烷基異氰酸酯如異氰酸丁酯存在下任選地在反應(yīng)輔助劑如二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷存在下以及在稀釋劑如甲苯、二甲苯或氯苯存在下在80℃-150℃的溫度下反應(yīng)，并且在反應(yīng)結(jié)束后在減壓下蒸掉揮發(fā)性組分。
式(IV)提供在制備通式(I)化合物的本發(fā)明方法(b)中用作起始原料的取代的氨基嗪的一般定義。在式(IV)中，A、R1和R2各優(yōu)選或特別具有在上文有關(guān)本發(fā)明式(I)化合物的描述中業(yè)已提到的A、R1和R2的優(yōu)選或特別優(yōu)選的含義；Z優(yōu)選代表氟、氯、溴、C1-C4-烷氧基或苯氧基，特別是氯、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
通式(IV)的起始原料是已知的和/或可以通過(guò)本身已知的方法制備(參見(jiàn)US4 690 707、DE19 501 174)。
式(V)提供在制備式(I)化合物的本發(fā)明方法(b)中另一用作起始原料的噻吩衍生物的一般定義。在式(V)中，Q、R4和R5各優(yōu)選或特別具有在上文有關(guān)本發(fā)明式(I)化合物的描述中業(yè)已提到的Q、R4和R5的優(yōu)選或特別優(yōu)選的含義。
通式(V)的起始原料是已知的和/或可以通過(guò)本身已知的方法制備(參見(jiàn)EP 30 142/US-A-4 481 029/US-A-4 599 103/US-A-4 701535，制備實(shí)施例)。
式(VI)提供在制備式(I)化合物的本發(fā)明方法(c)中用作起始原料的取代的噻吩衍生物的一般定義。在式(VI)中，Q、R4和R5各優(yōu)選或特別具有在上文有關(guān)本發(fā)明式(I)化合物的描述中業(yè)已提到的Q、R4和R5的優(yōu)選或特別優(yōu)選的含義；Z優(yōu)選代表氟、氯、溴、C1-C4-烷氧基或苯氧基，特別是氯、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
通式(VI)的起始原料是已知的和/或可以通過(guò)本身已知的方法制備。
式(VIII)提供在制備式(I)化合物的本發(fā)明方法(d)中用作起始原料的取代的氨基噻吩的一般定義。在式(VIII)中，R4和R5各優(yōu)選或特別具有在上文有關(guān)本發(fā)明式(I)化合物的描述中業(yè)已提到的R4和R5的優(yōu)選或特別優(yōu)選的含義。
通式(VIII)的起始原料是已知的和/或可以通過(guò)本身已知的方法制備(參見(jiàn)Aust.J.Chem.48(1995)，1907-1916)。
適合的進(jìn)行本發(fā)明方法(a)、(b)、(c)和(d)的稀釋劑特別是惰性有機(jī)溶劑。這些溶劑特別包括脂肪族、脂環(huán)族或芳族的任選鹵代的烴，諸如，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚類，如乙醚、異丙醚、二噁烷、四氫呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；酮類，如丙酮、丁酮或甲基異丁基酮；腈類，如乙腈、丙腈或丁腈；酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基-吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯類，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；以及亞砜類，如二甲基亞砜。
本發(fā)明方法(a)、(b)、(c)和(d)優(yōu)選在合適的反應(yīng)輔助劑存在下進(jìn)行。合適的反應(yīng)輔助劑是所有常規(guī)的無(wú)機(jī)或有機(jī)堿。這些物質(zhì)優(yōu)選包括堿金屬或堿土金屬的氫化物、氫氧化物、氨化物、醇鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽，如氫化鈉、氨化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或碳酸銨；另外還有叔胺如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基-哌啶、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜二環(huán)十一烯(DBU)。
進(jìn)行本發(fā)明方法(a)、(b)、(c)和(d)時(shí)，反應(yīng)溫度可以在較寬的范圍內(nèi)變化。通常，反應(yīng)是在-20℃至+150℃，優(yōu)選在-10℃至+120℃間的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法(a)、(b)、(c)和(d)通常是在常壓下進(jìn)行的。然而，本發(fā)明方法也可以在加壓或減壓下——通常是在0.1巴至10巴間的壓力下進(jìn)行。
進(jìn)行本發(fā)明方法(a)、(b)、(c)和(d)時(shí)，通常采用大致等摩爾量的起始原料。然而，也可以相對(duì)大地過(guò)量采用反應(yīng)組分之一。反應(yīng)通常是在適合的稀釋劑中在反應(yīng)輔助劑存在下進(jìn)行的，且反應(yīng)混合物通常在所需的溫度下攪拌數(shù)小時(shí)。后處理是用常規(guī)方法進(jìn)行(參見(jiàn)，制備任選地，可以根據(jù)本發(fā)明從式(I)化合物制備鹽。這樣的鹽以簡(jiǎn)單的方式通過(guò)常規(guī)的成鹽方法獲得，例如，將式(I)化合物溶解或分散在合適的溶劑如二氯甲烷、丙酮、叔丁基甲基醚或甲苯中，加入適當(dāng)?shù)膲A。然后，鹽-任選地在長(zhǎng)時(shí)間的攪拌之后-通過(guò)濃縮或吸濾分離。
本發(fā)明活性化合物可以用作脫葉劑、干燥劑、殺莖桿劑，和特別是用作除草劑。所謂的雜草，就其最廣義而言，應(yīng)理解為生長(zhǎng)在不該生長(zhǎng)的地方的所有植物。本發(fā)明的物質(zhì)是作為滅生性除草劑或是選擇性除草劑基本上取決于所用的量。
本發(fā)明化合物可以與例如下列植物相關(guān)使用下列屬的雙子葉雜草苘麻屬、莧屬、豚草屬、Anoda、春黃菊屬、Aphanes、濱藜屬、雛菊屬、鬼針草屬、薺屬、飛廉屬、決明屬、矢車菊屬、藜屬、薊屬、旋花屬、曼陀羅屬、山馬蝗屬、刺酸模屬、糖芥屬、大戟屬、鼬瓣花屬、牛膝菊屬、豬殃殃屬、木槿屬、番薯屬、地膚屬、野芝麻屬、獨(dú)行草屬、母草屬、母菊屬、薄荷屬、山靛屬、Mullugo、勿忘我屬、罌粟屬、牽牛屬、車前屬、蓼屬、馬齒莧屬、毛莨屬、蘿卜屬、蔊菜屬、節(jié)節(jié)菜屬、酸模屬、豬毛菜屬、千里光屬、田菁屬、黃花稔屬、芥屬、茄屬、苦苣菜屬、尖瓣花屬、繁縷屬、蒲公英屬、遏藍(lán)菜屬、三葉草屬、蕁麻屬、婆婆納屬、堇菜屬、蒼耳屬。
下列屬的雙子葉作物花生屬、甜菜屬、蕓苔屬、黃瓜屬、南瓜屬、向日葵屬、胡蘿卜屬、大豆屬、棉屬、番薯屬、萵苣屬、亞麻屬、番茄屬、煙草屬、菜豆屬、豌豆屬、茄屬、巢菜屬。
下列屬的單子葉雜草山羊草屬、冰草屬、翦股穎屬、看麥娘屬、Apera、燕麥屬、臂形草屬、雀麥屬、栗草屬、鴨跖草屬、狗牙根屬、莎草屬、龍爪茅屬、馬唐屬、稗屬、荸薺屬、蟋蟀草屬、畫(huà)眉草屬、野黍?qū)?、羊茅屬、飄拂草屬、異蕊花屬、白茅屬、鴨嘴草屬、千金子屬、黑麥草屬、雨久花屬、黍?qū)?、雀稗屬?草屬、梯牧草屬、早熟禾屬、筒軸茅屬、慈姑屬、莞草屬、狗尾草屬、高粱屬。
下列屬的單子葉作物蔥屬、鳳梨屬、天門冬屬、燕麥屬、大麥屬、稻屬、黍?qū)?、蔗屬、黑麥屬、高粱屬、黑小麥、小麥屬、玉蜀黍?qū)佟?br>
然而，本發(fā)明活性化合物的應(yīng)用決不限于這些屬，且也可以相同的方式延伸至其它植物。
取決于其濃度，本發(fā)明的活性化合物適合于滅生性防治雜草，例如工業(yè)地域和鐵道線，以及有或無(wú)種植樹(shù)林的道路和廣場(chǎng)。同樣，活性化合物可以用于防治多年生作物中的雜草，例如森林、裝飾樹(shù)林、果園、葡萄園、柑桔林、堅(jiān)果園、蕉種植園、咖啡種植園、茶園、橡膠種植園、油棕櫚種植園、可可種植園、軟果林和啤酒花田、草場(chǎng)、體育場(chǎng)和牧場(chǎng)中的雜草且用于選擇性地防治一年生作物中的雜草。
本發(fā)明式(I)化合物當(dāng)施于土壤或用于植物地上部分時(shí)，具有強(qiáng)的除草活性和寬闊的活性譜；在某種程度上，它們還適合于以芽前和芽后二種方式選擇性地防治單子葉和雙子葉作物中的單子葉和雙子葉雜草。
活性化合物可以轉(zhuǎn)化成常規(guī)的制劑，如溶液、乳劑、可濕性粉劑、懸浮劑、粉劑、粉塵劑、膏劑、可溶性粉劑、顆粒劑、懸乳劑、用活性化合物浸漬的天然或合成材料，以及包在聚合物中的微細(xì)膠囊。
這些制劑可以用已知的方式生產(chǎn)，例如，將活性化合物與擴(kuò)充劑，即液體溶劑和/或與固體載體混合，并任選使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑。
如果用水作擴(kuò)充劑，也可以用有機(jī)溶劑作助溶劑。適合的液體溶劑主要有芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烴，如氯代苯類、氯乙烯類或二氯甲烷，脂族烴，如環(huán)己烷或石蠟，例如石油餾份、礦物和植物油，醇類，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，以及水。
適合的固體載體是例如銨鹽和磨碎的天然礦物質(zhì)，如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土，和磨碎的合成礦物質(zhì)，如高分散二氧化硅、礬土和硅酸鹽，適合用于顆粒劑的固體載體有例如壓碎并分級(jí)的天然礦物質(zhì)如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有機(jī)和無(wú)機(jī)粉的合成顆粒，和如下有機(jī)物的顆粒鋸木屑、椰殼、玉米穗軸和煙莖；適合的乳化劑和/或起泡劑是例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及白蛋白水解產(chǎn)物；適合的分散劑是例如，木素亞硫酸廢液和甲基纖維素。
制劑中可以使用粘合劑如羧甲基纖維素和粉狀、顆?；蛉槟z形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它可能的添加劑是礦物油和植物油。
也可以使用著色劑，如無(wú)機(jī)顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍(lán)，和有機(jī)染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，和微量營(yíng)養(yǎng)元素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
制劑中通常含有按重量計(jì)0.1至95％的活性化合物，優(yōu)選0.5至90％。
為防治雜草，本發(fā)明活性化合物，其原樣或以其制劑形式，也可以作為與已知除草劑一起的混合物使用，可以是終制劑或桶混物。
混合物的可能的共組分是已知除草劑，例如，乙草胺、三氟羧草醚(鈉鹽)、苯草醚、甲草胺、禾草滅(鈉鹽)、莠滅凈、amidochlor、酰嘧黃隆、莎稗磷、磺草靈、莠去津、azafenidin、四唑嘧黃隆、草除靈、呋草黃、芐嘧黃隆(甲酯)、滅草松、benzobicyclon、吡草酮、新燕靈(乙酯)、雙丙氨酰磷、甲羧除草醚、雙草醚、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、丁草胺、butroxydim、丁草敵、cafenstrole、caloxydim、雙酰草胺、carfentrazone(-ethyl)、甲氧除草醚、草滅畏、殺草敏、氯嘧黃隆(乙酯)、草枯醚、綠黃隆、綠麥隆、cinidon(-ethyl)、環(huán)庚草醚、醚黃隆、clefoxydim、烯草酮、炔草酸、異噁草酮、氯甲酰草胺、二氯吡啶酸、clopyrasulfuron(-methyl)、cloransulam(-methyl)、cumyluron、氰草津、cybutryne、滅草特、環(huán)丙嘧磺隆、噻草酮、氰氟草酯、2，4-滴、2，4-滴丁酸、2，4-滴丙酸、甜菜安、燕麥敵、麥草畏、禾草靈(甲酯)、diclosulam、乙酰甲草胺、野燕枯、吡氟草胺、diflufenzopyr、唑隆、哌草丹、二甲草胺、二甲丙乙凈、二甲吩草胺、dimexyflam、氨氟靈、雙苯酰草胺、敵草快、氟硫草定、敵草隆、殺草隆、epoprodan、茵達(dá)滅、戊草丹、乙丁烯氟靈、胺苯黃隆(甲酯)、乙呋草黃、ethoxyfen、ethoxysulfuron、etobenzanid、噁唑禾草靈乙酯、fentrazamide、麥草伏(異丙酯)、麥草伏(異丙酯-L)、麥草伏(甲酯)、啶嘧黃隆、florasulam、吡氟禾草靈(丁酯)、fluazolate、flucarbazone、flufenacet、唑嘧磺草胺、氟烯草酸、丙炔氟草胺、flumipropyn、吡唑磺草胺、氟草隆、氟咯草隆、乙羧氟草醚(乙酯)、胺草唑、flupropacil、flurpyrsulfuron(-methyl、sodium)、芴丁酸、氟啶草酮、氯氟吡氧乙酸、氟嘧醇、flurtamone、fluthiacet(-methyl)、fluthiamide、氟黃胺草醚、草銨磷(銨鹽)、草甘磷(異丙銨鹽)、halosafen、吡氟氯禾靈(乙氧基乙酯)、精吡氟氯禾靈(甲酯)、環(huán)嗪酮、咪草酯(甲酯)、imazamethapyr、imazamox、imazapic、滅草煙、滅草喹、咪草煙、咪唑黃隆、碘磺隆(甲酯，鈉鹽)、碘苯腈、異丙樂(lè)靈、異丙隆、異噁隆、異噁酰草胺、isoxachlortole、isoxaflutole、噁草醚、乳氟禾草靈、環(huán)草定、利谷隆、2甲4氯、2甲4氯丙酸、苯噻酰草胺、mesotrione、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、吡喃隆、秀谷隆、(α-)異丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲黃隆(甲酯)、草達(dá)滅、綠谷隆、萘丙胺、萘氧丙草胺、草不隆、煙嘧黃隆、噠草伏、坪草丹、安磺樂(lè)靈、oxadiargyl、噁草酮、oxasulfuron、oxaziclomefone、乙氧氟草醚、百草枯、壬酸、二甲戊靈、pendralin、pentoxazone、甜菜寧、哌草磷、丙草胺、氟嘧黃隆(甲酯)、撲草凈、毒草胺、敵稗、喔草酯、異丙草胺、戊炔草胺、芐草丹、氟磺隆、pyraflufen(-ethyl)、吡唑特、吡嘧黃隆(乙酯)、芐草唑、pyribenzoxim、稗草丹、噠草特、pyriminobac(-methyl)、嘧草硫醚、二氯喹啉酸、喹草酸、滅藻醌、喹禾靈(乙酯)、喹禾靈(四氫糠酯)、砜嘧黃隆、稀禾定、西瑪津、西草凈、sulcitrione、甲磺草胺、嘧黃隆(甲酯)、草锍磷、甲嘧磺隆、牧草胺、特丁噻草隆、tepraloxydim、特丁津、特丁凈、噻吩草胺、噻呋酰胺、噻唑煙酸、thidiazimin、噻黃隆(甲酯)、殺草丹、仲草丹、肟草酮、野燕畏、醚苯黃隆、苯黃隆(甲酯)、綠草定、滅草環(huán)、氟樂(lè)靈和氟胺黃隆。
也可以是與其它已知活性化合物如殺真菌劑、殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、殺線蟲(chóng)劑、驅(qū)鳥(niǎo)劑、植物養(yǎng)料和土壤結(jié)構(gòu)改良劑一起的混合物。
活性化合物可以以其本身、以其制劑或由之經(jīng)進(jìn)一步稀釋而制備的使用形式使用，如直接可用溶液、懸浮液、乳液、粉劑、膏劑和顆粒劑。它們以常規(guī)方法使用，例如澆潑、噴霧、彌霧或撒施等等。
本發(fā)明活性化合物可以在植物萌發(fā)前或后施用。它們也可以在播種前摻入土壤中。
所用的活性化合物的量可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。用量基本上取決于所需的效果。通常，使用量在每公頃土表面積用1克至10千克之間，優(yōu)選每公頃5克至5千克。
本發(fā)明活性化合物的制備和使用可以參見(jiàn)下列實(shí)施例。制備實(shí)施例
由此給出0.60g(理論值的52％)N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N’-(4-甲氧基羰基-2-甲基-噻吩-3-基磺?；?-脲，熔點(diǎn)195℃。實(shí)施例2 (方法(d))將1.05g(7.5mmol)氯磺酰基異氰酸酯先加入到75ml二氯甲烷中。冷卻至-10℃后，攪拌下向該混合物中滴加1.16g(7.5mmol)2-氨基-4，6-二甲氧基-嘧啶在30ml二氯甲烷中的溶液，將該混合物在-10℃下攪拌30分鐘。在0℃下，然后滴加1.28g(7.5mmol)3-氨基-2-甲基噻吩-4-羧酸甲酯和0.75g(7.5mmol)三乙胺在50ml二氯甲烷中的溶液。將反應(yīng)混合物在室溫(大約20℃)下攪拌12小時(shí)。然后加入100ml水和100ml 2N鹽酸，分離有機(jī)相，用50ml水洗滌，用硫酸鎂干燥，過(guò)濾。在水泵真空下濃縮濾液，殘留物用乙醇結(jié)晶。
由此給出2.1g(理論值的66％)N-(4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基)-N’-(4-甲氧基羰基-2-甲基-噻吩-3-基氨基磺?；?-脲，熔點(diǎn)174℃。
類似于實(shí)施例1和2，并根據(jù)本發(fā)明制備方法的一般描述，也可以制備出例如列于下文表1中的通式(I)化合物。
表1通式(I)化合物的實(shí)例
式(V)起始原料由此給出51.7g(理論值的81％)的4-甲氧基羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯。步驟2 將45g(177mmol)4-甲氧基羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯、34g(354mmol)碳酸銨和400ml二氯甲烷的混合物在室溫(大約20℃)攪拌12小時(shí)。將混合物過(guò)濾，在水泵真空下從濾液中蒸掉溶劑。殘留物用乙醚消化，吸濾出結(jié)晶產(chǎn)物。
由此給出21.5g(理論值的52％)的4-甲氧基羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰胺。應(yīng)用實(shí)施例將試驗(yàn)植物的種子播入通常的土壤中，約24小時(shí)后，土壤用活性化合物制劑澆水，在每單位面積上施用特定量的活性成分。選擇噴霧液的濃度，使所需的活性化合物的特定量以1000升水/公頃的噴霧量施用。
三周后，將植物的損害程度與未處理對(duì)照的發(fā)育相比較，目測(cè)定出損害％。
數(shù)值的含義如下0％＝無(wú)作用(與未處理相同)100％＝完全破壞在此試驗(yàn)中，例如，制備實(shí)施例1、2、3、4、5和6化合物對(duì)雜草顯示出非常強(qiáng)的活性，并且它們中的一些被作物如棉花、玉米和大豆很好地耐受。表A1芽前試驗(yàn)/溫室 表A2芽前試驗(yàn)/溫室 表A3芽前試驗(yàn)/溫室 表A4芽前試驗(yàn)/溫室 表A5芽前試驗(yàn)/溫室 表A6芽前試驗(yàn)/溫室 實(shí)施例B芽后試驗(yàn)溶劑5份重量丙酮乳化劑 1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備適合的活性化合物制劑時(shí)，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑混合，將所述量的乳化劑加入，并用水將此乳油稀釋至所需濃度。
向株高5-15厘米的試驗(yàn)植物按單位面積噴霧施用一定量的所需活性化合物制劑。選擇噴霧液的濃度，使所需化合物的特定量以1,000升水/公頃的量施用。
三周后，將植物的損害程度與未處理對(duì)照相比較，定出損害％。
數(shù)值的含義如下0％＝無(wú)作用(與未處理相同)100％＝完全破壞在此試驗(yàn)中，制備實(shí)施例1、2、5和6化合物對(duì)雜草顯示出非常強(qiáng)的活性，并且它們中的一些被作物如大麥和小麥很好地耐受。表B1芽后試驗(yàn)/溫室 表B2芽后試驗(yàn)/溫室 表B3芽后試驗(yàn)/溫室 表B4芽后試驗(yàn)/溫室
權(quán)利要求
1.通式(I)的化合物及其鹽， 其中，A 代表N或CH基團(tuán)；Q 代表單鍵或NH；R1代表氫、鹵素或各自任選地被取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳氧基或雜環(huán)氧基；R2代表氫、鹵素或各自任選地被取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳氧基或雜環(huán)氧基；R3代表氫或任選地被取代的烷基；R4代表鹵素或任選地被取代的烷基以及-如果Q代表NH-也代表氫；和R5代表氫或各自任選地被取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基或雜環(huán)基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于，R1代表氫，代表鹵素，代表各自任選地被氰基、鹵素或C1-C4-烷氧基取代的在烷基中各具有1-4個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基或二烷基氨基，或代表各自任選地被氰基、鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯氧基、氧雜環(huán)丁烷基氧基、呋喃基氧基或四氫呋喃基氧基；R2代表氫，代表鹵素，代表各自任選地被氰基、鹵素或C1-C4-烷氧基取代的在烷基中各具有1-4個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基或二烷基氨基，或代表各自任選地被氰基、鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯氧基、氧雜環(huán)丁烷基氧基、呋喃基氧基或四氫呋喃基氧基；R3代表氫或任選地被C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基羰基或C1-C4-烷氧基羰基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R4代表任選地被氰基、鹵素或C1-C4-烷氧基取代的具有1-6個(gè)碳原子的烷基以及-如果Q代表NH-也代表氫；和R5代表氫，代表任選地被氰基、鹵素或C1-C4-烷氧基取代的具有1-6個(gè)碳原子的烷基，代表各自任選地被鹵素取代的各具有2-6各碳原子的鏈烯基或炔基，代表各自任選地被氰基、鹵素或C1-C4-烷基取代的各在環(huán)烷基中具有3-6個(gè)碳原子和任選地在烷基中具有1-4個(gè)碳原子的環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，或代表各自任選地被氰基、鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的氧雜環(huán)丁烷基、呋喃基或四氫呋喃基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于R1代表氫、氟、氯、溴、碘，代表各自任選地被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正或異丙基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、甲基氨基、乙基氨基、正或異丙基氨基、二甲基氨基或二乙基氨基；R2代表氟、氯、溴，代表各自任選地被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正或異丙基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、甲基氨基、乙基氨基、正或異丙基氨基、二甲基氨基或二乙基氨基；R3代表氫或代表各自任選地被甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、乙?；?、丙?；?、正或異丁?；?、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正或異丙氧基羰基取代的甲基或乙基；R4代表各自任選地被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基；和R5代表氫，代表各自任選地被氰基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基，代表各自任選地被氟、氯或溴取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，或代表各自任選地被氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正或異丙基取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于R1代表氫、氟、氯、溴，代表各自任選地被氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基氨基、乙基氨基，或代表二甲基氨基；R2代表氟、氯、溴，代表各自任選地被氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基氨基或乙基氨基，或代表二甲基氨基；R3代表氫或甲基；R4代表各自任選地被氟或氯取代的甲基、乙基、正或異丙基；R5代表各自任選地被氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正或異丙基，或代表各自任選地被氟或氯取代的丙烯基或丙炔基。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的化合物的鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、銨鹽、C1-C4-烷基銨鹽、二-(C1-C4-烷基)-銨鹽、三-(C1-C4-烷基)-銨鹽、四-(C1-C4-烷基)-銨鹽、三-(C1-C4-烷基)-锍鹽、C5-或C6-環(huán)烷基-銨鹽和二-(C1-C2-烷基)-芐基銨鹽。
6.制備權(quán)利要求1至5之任一項(xiàng)的化合物的方法，其特征在于，(a)任選地在反應(yīng)輔助劑存在下和任選地在稀釋劑存在下，使通式(II)的氨基嗪與通式(III)的噻吩基(氨基)磺酰基異氰酸酯反應(yīng)， 其中A、R1和R2各如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)中所定義， 其中Q、R4和R5各如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)中所定義；或(b)任選地在反應(yīng)輔助劑存在下和任選地在稀釋劑存在下，使通式(IV)的取代的氨基嗪與通式(V)的噻吩衍生物反應(yīng)， 其中A、R1和R2各如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)中所定義，Z代表鹵素、烷氧基或芳氧基，和R具有在權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)中對(duì)R3給出的意義或代表基團(tuán)-C(O)-Z， 其中Q、R4和R5各如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)中所定義；或(c)任選地在反應(yīng)輔助劑存在下和任選地在稀釋劑存在下，使通式(II)的氨基嗪與通式(VI)的噻吩衍生物反應(yīng)， 其中A、R1和R2各如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)中所定義， 其中Q、R4和R5各如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)中所定義，和Z代表鹵素、烷氧基或芳氧基；或(d)任選地在稀釋劑存在下，使通式(II)的氨基嗪與氯磺酰基異氰酸酯反應(yīng)， 其中A、R1和R2各如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)中所定義，以及，任選地在反應(yīng)輔助劑存在下和任選地在稀釋劑存在下，使所得的通式(VII)的氯磺?；被驶被涸谥虚g分離后或“就地地”與通式(VIII)的取代的氨基噻吩反應(yīng)， 其中A、R1和R2各如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)中所定義， 其中R4和R5各如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)中所定義；并且，任選地將通過(guò)方法(a)、(b)、(c)或(d)得到的式(I)化合物通過(guò)常規(guī)的方法轉(zhuǎn)化成鹽。
7.防治不希望的植物的方法，其特征在于，將權(quán)利要求1至5之任一項(xiàng)的至少一種化合物作用于不希望的植物和/或其棲生地。
8.權(quán)利要求1至5之任一項(xiàng)的至少一種化合物防治不希望的植物的應(yīng)用。
9.除草組合物，其特征在于，它包含權(quán)利要求1至5之任一項(xiàng)的化合物和常規(guī)的擴(kuò)充劑和/或表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)的噻吩基(氨基)磺酰脲類化合物,其中,A、Q、R
文檔編號(hào)A01N43/54GK1368971SQ00811417
公開(kāi)日2002年9月11日 申請(qǐng)日期2000年7月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月6日
發(fā)明者E·R·F·格辛, J·克盧斯, K·-H·米勒, M·W·德魯斯, P·達(dá)門, D·福伊希特, R·龐岑 申請(qǐng)人:拜爾公司