在油脂和樹脂的存在下用微膠囊封裝的異噁草酮的制作方法

專利名稱：在油脂和樹脂的存在下用微膠囊封裝的異噁草酮的制作方法
技術領域：
本發明的一般涉及除草化學組合物領域。本發明特別涉及稱作異噁草酮(clomazone)的已知除草化合物的新型組合物，其用于減少異噁草酮特有的揮發性，從而降低施用異噁草酮時除草活性意外的風險。
異噁草酮(2-[(2-氯苯)甲基]-4，4-二甲基-3-異噁唑烷酮)是一種廣為人知的用于防治許多闊葉和大多數雜草的市售除草劑，并且發現它具有選擇特性，這使它特別適用于在大豆、棉花、甘蔗、稻子、煙草、油籽油菜、蔬菜和其它作物生長時防治雜草。用于防治不希望出現的雜草而施用的異噁草酮對一些非目標作物和自然生長的作物可有植物毒性。異噁草酮和這些非播種作物接觸，結果導致異噁草酮蒸發轉移到臨近區域生長的敏感物種上。
雖然異噁草酮銷售時可以，并且確是貼有適當的標簽指示來防止作用于敏感作物，但進一步減少異噁草酮對非目標作物的影響而不嚴重降低對雜草的除草效力的方法將會大大擴大異噁草酮的功用，并因此降低總成本。
現有的其它微膠囊封裝的異噁草酮劑型用來防治除草劑的揮發性。參見例如美國專利5,597,780，5,583,090，和5,783,520。遺憾的是，這些劑型與市售的異噁草酮 4磅/加侖濃縮乳劑(4.0EC)劑型相比，不能提供最適宜的除草效果。
發明概述本發明述及一種除草劑型(herbicidal formulation)，它含有懸浮在水成液介質中的微膠囊，其中微膠囊包括多孔聚合物囊壁、異噁草酮和油脂或樹脂。本發明的不同實施方式包括無樹脂時合適濃度的油脂，或無油脂時的樹脂，或油脂和樹脂皆有。優選的是，如果有油脂，油脂至少95％飽和。本發明還涉及多孔聚合物囊壁部分是樹脂和多異氰酸酯的反應產物的劑型。這些劑型可用于把異噁草酮施用到栽培各種植物(特別是農作物)時出現的不合需要的雜草(vegetation)上，同時最大限度地減少除草劑的偏離目標(off-target)蒸發轉移。因此，本發明的實施方式對不需要的植物提供了足夠的除草效果，更避免了目前市售異噁草酮劑型中見到的上述問題。
本發明的第一種實施方式提供了在高度飽和脂肪的存在下含除草有效量異噁草酮的微膠囊的水分散體，上述的高度飽和油脂至少約有95％飽和。
本發明的第二種實施方式提供了含除草有效量異噁草酮的劑型，其中微膠囊的一部分由苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂和多官能多異氰酸酯的反應產物形成。
本發明的第三種實施方式提供了在高度飽和脂的存在下含除草有效量異噁草酮的劑型，上述的高度飽和油脂至少約有95％飽和，并且其中微膠囊的一部分由苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂和多官能多異氰酸酯的反應產物形成。
這些劑型中所含的脂肪至少有98％飽和。優選的這類油脂例包括、但不限于蠟、板油、豬油或牛脂。微膠囊劑是聚脲、聚酰胺或酰胺-脲共聚物的多孔縮聚物。為控制合適的揮發性，而不損及除草效力，聚合物占微膠囊的百分數為5％-35％重量，優選為10％-25％重量。被封裝材料中高度飽和油脂占有機相的重量百分數也為0.5％-12％，優選為1％-8％重量，更優選為2％-6％重量。
本發明的微膠囊與由可市購濃縮乳劑制備和施用的異噁草酮相比，減少約20-90％的揮發性。本發明的微膠囊也對某些雜草種類提供了更高的除草效力。與同樣可市購的已知異噁草酮微膠囊劑型相比，增加約1到4倍。因此，本發明的施用與其它相比，能在合適地點施用異噁草酮，以防治農作物中的雜草，同時消除或充分降低異噁草酮危害臨近施用地點區域的植物種類風險，而無需采取昂貴和費時的種植前處理或特殊的施用步驟。
定義本文所用的修飾語“約”是指某些優選的操作范圍，例如反應物摩爾比、原料量和溫度的范圍，并不是固定確定的。該含義對普通技術人員是常見明顯的。例如，一種化學反應的溫度范圍，如從約120℃到約135℃，可解釋為該范圍包括其它類似溫度，如105℃或150℃也可期望得到有效的反應速率。如果缺乏這些普通技術人員的經驗和說明書指導，下文也沒有更明確的規定，“約”的范圍應不大于或小于端點絕對值的10％或所述范圍的10％。
術語“環境溫度”是指范圍從約20℃到約30℃的溫度。本文所用的術語“農作物(crop或crops)”、“植物(plant或plants)”是相同的，是指用于裝飾、工業或食物而種植的有益植物及其植物產品。術語“雜草(weed)”或“植被(vegetation)”是相同的，是指生長在某處的不需要的植物或從某種意義上說對有益植物有害的植物。術語“板油”是指可從如牛羊腎和腰周圍或牲畜中發現的硬脂，牛脂也來源于該處。術語“牛脂”是指來源于所述牲畜的煉好的油脂。術語“豬油”是指由煉制豬油脂組織得到的軟脂、固體油脂或半固體油脂。術語“CS”或“CS劑型”是指異噁草酮的微膠囊或膠囊懸浮劑型。術語如“3.0CS”或“3.0CS劑型”是指最終劑型含有3.0磅異噁草酮/加侖的異噁草酮微膠囊或膠囊懸浮液劑型。術語“樹脂”是指分子量從約100,000到約400,000的化學聚合物。術語“交聯”是指二相鄰聚合物鏈間化學成鍵。
發明詳述本發明第一個實施方式的異噁草酮劑型提供了含有與至少約95％飽和的高度飽和油脂結合的異噁草酮的微膠囊水懸浮劑。
本發明的第二個實施方式提供了異噁草酮劑型，其中微膠囊的一部分是由合適的樹膠和多官能多異氰酸酯的反應產物形成的，其中如果樹脂既能作為乳化劑，又能作為多異氰酸酯的交聯劑，就是合適的。優選的這類樹脂包括苯乙烯和馬來酸酐的共聚產物。
本發明的第三個實施方式提供了含至少約95％飽和的高度飽和油脂的異噁草酮劑型，其中微膠囊的一部分由合適的樹脂和多官能多異氰酸酯的反應產物形成，其功效如上所述。
本發明范圍中能用的高度飽和油脂是一種所含碳-碳鍵至少約95％為單鍵的油脂；優選的高度飽和油脂至少約有98％的單鍵碳-碳鍵；更優選的高度飽和油脂至少約有99％的單鍵碳-碳鍵。優選的高度飽和油脂通常是動物油脂，例如、但不限于羊板油、豬油或牛脂，或其結合物或其細餾分。這些高度飽和油脂無需來源于動物。本發明范圍也可使用來源于例如植物蠟、合成或動物的油脂，只要所選的蠟能表現出上述高度飽和即可。
雖然未充分說明本發明所用油脂的功效，但本發明所用油脂的高度飽和，必定除了能降低異噁草酮的自然揮發性之外，還能有助于降低有可能發生在低飽和溶劑或油脂和微膠囊壁成分之間的意外和有害的反應。這些意外和有害的反應可歸為“短效反應”，易于通過形成單鏈破壞囊壁結構，在現有異噁草酮劑型的記載中需要額外的過濾步驟以去除單鏈。本發明范圍中所用的油脂通常在室溫下為固體，但可溶于異噁草酮液體中。因此，異噁草酮作為被封裝在本發明微膠囊中的油脂的溶劑。
本發明范圍中所用的高度飽和油脂優選占封裝在微膠囊中的溶液約0.5％到約12％重量，其余組成是異噁草酮和可任選的其它試劑，包括用于增密和穩定劑型的試劑。異噁草酮和高度飽和油脂的溶液優選含有約1％-8％重量的高度飽和油脂，更優選為約2％-6％。
微膠囊的囊壁由多孔聚合物制成，例如聚脲、聚酰胺、聚磺酰胺、聚酯、聚碳酸酯或聚氨酯，并占每個微膠囊35％重量。優選的微膠囊壁占微膠囊約10％-25％重量。
在本發明的優選實施方式中，微膠囊制劑所包含的水相，它是含有合適乳化劑和任選穩定劑(優選為消泡劑)和任選抗菌劑的溶液。優選的乳化劑選自木素磺酸鹽，例如木素磺酸鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽和鈣鹽。特別有效的是木素磺酸鈉鹽，它被稱為木素磺酸鹽乳化劑或表面活性劑。有機相是含有異噁草酮、任選有機溶劑、高度飽和油脂和多官能多異氰酸酯的溶液，可加入到水、木素磺酸鹽表面活性劑和任選消泡劑的組合物中。優選的有機溶劑選自、但不限于閃點范圍從約90℃到約250℃的芳烴溶劑、C15-C16烴混合物、C14-C16烷基聯苯混合物、芳族酯、植物油(如玉米油、大豆油、大豆色拉油，和氫處理油)、精制石蠟輕餾分、石油加工油、及它們的混合物和細餾分。特別優選的溶劑選自閃點范圍從約90℃到約250℃的芳烴溶劑。更為特別優選的溶劑是閃點約95℃的C9-C15芳烴混合物。優選的高度飽和油脂選自動物油脂，包括板油、豬油和牛脂。特別優選的油脂是豬油。將所得混合物在本領域技術人員熟知的合適條件下充分攪拌，從而使異噁草酮和油脂溶液小滴在水相中形成均勻的分散體。
在此之后，在優選實施方式中，要一邊持續攪拌一邊加入多官能胺，直至多官能胺基本上和多官能異氰酸酯反應完全。多官能異氰酸酯和多官能胺在有表面活性劑、合適的攪拌和恰當的反應條件下反應，從而形成由聚脲囊壁封裝異噁草酮、選定溶劑和油脂溶液的微膠囊。
在本發明的另一個實施方式中，微膠囊制劑包括的水相，它是含有合適乳化/交聯樹脂、消泡劑形式的任選穩定劑和任選抗菌劑的溶液。優選的乳化/交聯樹脂來源于苯乙烯和馬來酸酐的共聚物，或來源于苯乙烯、馬來酸酐和醇的共聚物。苯乙烯和馬來酸酐的共聚物提供了一種非酯化或酐的共聚物。當苯乙烯和馬來酸酐與醇一同進行共聚反應，馬來酸酐開環形成的共聚物是共聚反應中相應醇的半酸和半酯。這類醇包括、但不限于直鏈或支鏈的C1-C6低級烷基醇。無水共聚物和半酸/半酯共聚物會進一步和氫氧化物反應，如氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣和相似物，從而得到水可溶性鹽的前述樹脂。上述氫氧化物和無水共聚物的反應導致馬來酸酐開環得二鹽，例如二鈉鹽或二鉀鹽。當無水共聚物和例如氫氧化銨反應，馬來酸酐會開環得到酰胺/銨鹽。在本發明范圍中，優選的乳化/交聯樹脂選自苯乙烯和馬來酸酐酐共聚產物的氫氧化銨鹽、氫氧化鈉鹽、氫氧化鉀鹽、氫氧化鎂鹽和氫氧化鈣鹽；以及苯乙烯和馬來酸酐半酸/半酯共聚產物的氫氧化銨鹽、氫氧化鈉鹽、氫氧化鉀鹽、氫氧化鎂鹽和氫氧化鈣鹽。特別優選的樹脂是苯乙烯和馬來酸酐無水共聚物的氫氧化銨鹽和氫氧化鈉鹽，最優選是氫氧化銨鹽。
將含異噁草酮、有機溶劑、多官能團多異氰酸酯的有機相或其溶液加入到水、乳化/交聯樹脂、任選消泡劑和任選抗菌劑的組合物中。將所得混合物在合適條件下充分攪拌，從而使異噁草酮和有機溶劑小滴在水相中形成均勻分散體。然后，一邊持續攪拌一邊加入多官能胺，直到微膠囊形成的聚脲囊壁封裝異噁草酮完畢。在多官能胺和多官能異氰酸酯的反應過程中，發生樹脂的交聯。例如，在微膠囊成形反應中苯乙烯和馬來酸酐無水共聚產物的氫氧化銨鹽的酰胺/銨鹽基團與多官能異氰酸酯發生交聯，并成為多孔聚合物微膠囊壁的一部分。據認為，由于乳化劑成為微膠囊的一部分，且不會被物理除去(例如通過與上述組分接觸)，所以以上述方式將乳化劑/交聯樹脂結合入微膠囊壁無疑會提高劑型的長期物理穩定性。
在本發明的第三個實施方式中，微膠囊制劑包括含如上所述的乳化/交聯樹脂、消泡劑形式的任選穩定劑和任選抗菌劑的水相或溶液。將異噁草酮、高度飽和油脂、有機溶劑和多官能團多異氰酸酯有機相或其溶液加入到水、乳化/交聯樹脂、任選的消泡劑和任選的抗菌劑的組合物中。將所得混合物在合適條件下充分攪拌，從而，使異噁草酮、油脂和有機溶劑的小液滴在水相中形成均勻分散體。然后在樹脂和如上所述的多官能多異氰酸酯發生交聯時一邊攪拌一邊加入多官能胺。
聚合反應速率取決于所用的反應條件。聚合反應速率通常和反應發生的溫度有直接關系。
本發明的封裝方法在無需調節到特定pH值的條件下能得到令人滿意的效果和生產的封裝材料。但是，為了增強穩定性，最好被微膠囊封裝的成品劑型的pH值最好保持在約5.0到約8.0的范圍中，優選約6.0到約7.5，更優選約6.5到約7.2。如果希望進一步調整微膠囊成品劑型的pH值，例如當水基微膠囊劑型和其它除草劑、肥料等混合時，可用調整pH值的常規和合適試劑來調節。這類試劑包括鹽酸、醋酸、磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨和相似物。
為了在本發明劑型制造過程中使與水不混溶的有機相小滴在水相中形成水分散體，可通過任何可獲得合適高剪切的方法進行攪拌。也就是說任何可調式剪切攪拌器，例如韋氏摻和機、Brinkman Polytron高速攪拌機、Ross型100L高速攪拌機和相似設備都能用來獲得所需剪切。
用于形成本發明組合物的微膠囊，其顆粒大小范圍通常為平均直徑從約1微米到約100微米。優選的平均范圍從約1到約20微米，其中更優選的平均范圍從約8到約14微米。
鹽和其它化合物可用于該劑型。鹽和其它化合物可以1)作為防凍劑；2)增加離子強度；以及3)在水相中起增稠劑的作用。這些鹽的例子包括(但不限于)氯化鈣、硝酸鈉及其混合物。其它化合物包括，例如在結合入本發明劑型時起防凍劑作用的脲。
本文所述的異噁草酮微膠囊優選地懸浮在水介質中，水介質優選包括用來防止微膠囊沉淀的試劑。這些試劑形成分散體系組合物，優選地包括下述試劑的組合物例如表面活性劑、分散體、乳化劑、防凍劑、粘土、水、鹽、聚合物和其它懸浮液穩定劑和密度平衡劑，適當選擇這些試劑以使微膠囊在以水為基礎的載體中長期保持穩定的均勻分散體，如兩年或更久。組成分散體系的試劑通常占劑型0.01％-15％重量，優選1％-15％，更優選2％-10％重量。
上述多種試劑都可使用，并且活性成分的每種特定分散體系的最佳組合都是不同的。適用的粘土包括澎潤土和綠縷石粘土以及它們的混合物。相對于劑型總重量，優選的粘土的用量為約0.01％-1.0％重量，雖然更多量或更少量也可用。加入至少一種常用于懸浮體系的粘土，增加懸浮微膠囊的穩定性，特別是在微膠囊產生沉淀并需要其重新分配時有助于微膠囊在振動下重新分配。
另一種優選的分散體系還包括少量多糖增稠劑，以有助于穩定微膠囊懸浮液。以黃原膠較好，其優選的用量范圍是約0.01％-0.1％重量，雖然更多量或更少量也可用。
包含本發明微膠囊懸浮體系的最終產品的粘度較好為約100-4000厘泊(cP)的范圍，更好為約400-3000厘泊，最好為約600-2000厘泊的范圍。
優選的最終產品中，每升組合物約有100-750克微膠囊(聚合物加被封裝的原料)，更優選的產品每升有約400-600克微膠囊。最終被封裝的產品中用于封裝的聚合物成分通常范圍在約0.2％-12％重量，優選在約2％-9％重量。
在本發明的范圍內，多異氰酸酯通常認為是分子中含有兩個或更多異氰酸酯基團的那些化合物。優選的異氰酸酯是二-和三異氰酸酯，其異氰酸酯基團與油脂族或芳香族單體相連。油脂族二異氰酸酯和油脂族三異氰酸酯的合適例子有二異氰酸四亞甲基酯、二異氰酸五亞甲基酯、1，6-己二異氰酸酯和4-(異氰酸甲基)-1，8-二異氰酸辛酯。適用的芳香族異氰酸酯有甲苯二異氰酸酯(TDIDESMODUR注冊商標VL，Bayer)、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(MONDUR注冊商標MR，Miles化學公司)；PAPI注冊商標135(Upjohn公司)，2，4，4’-二苯醚三異氰酸酯；3，3’-二甲基-4，4’-聯苯二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’聯苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯和4，4’，4”-三苯基甲烷三異氰酸酯。更合適的二異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯。同樣適用的有二異氰酸酯和多元醇加成物，這些多元醇例如由乙二醇、丙三醇和三羥甲基丙烷。上述物可通過每摩爾的多元醇和與各種醇的羥基數相應的摩爾數的二異氰酸酯加成而得。這樣若干二異氰酸酯分子以氨酯基形式連接到多元醇上，以形成高分子量的多異氰酸酯。另一種適用的此類產品(DESMODUR注冊商標L)可通過3摩爾的甲苯二異氰酸酯和1摩爾的2-乙基丙三醇(1，1-二羥甲基丙烷)的反應制得。更為適用的產品可通過1，6-己二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯和乙二醇或丙三醇加成得到。優選的多異氰酸酯是二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯和聚亞甲基聚苯基苯基異氰酸酯。上述的二-和三異氰酸酯可單獨使用，也可以兩種或更多中這類異氰酸酯的混合物使用。
本發明范圍中適用的多胺通常被認為是分子中含有兩個或更多伯氨基的那些化合物，其中氨基可與油脂族和芳香族單體相連。油脂族多胺的合適例子是α、ω-二胺，包括、但不限于乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺和1，6-己二胺。優選的二胺是1，6-己二胺。
更為適用的油脂族多胺是聚乙烯胺，包括、但不限于二亞乙基三胺、三亞乙基三胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺。
芳香族多胺的合適例子有1，3-苯二胺、2，4-甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、1，5-二氨基萘、1，3，5-三氨基苯、2，4，6-三氨基甲苯、1，3，6-三氨基萘、2，4，4’-三氨基二苯醚、3，4，5-三氨基-1，2，4-三唑、雙(六亞甲基三胺)和1，4，5，8-四氨基蒽醌。這些不溶于水或不完全溶于水的多胺可以鹽酸鹽的形式使用。
但更適用的多胺是那些除氨基外還含有磺基或羧基的化合物。這些多胺的例子有1，4-苯二胺磺酸、4，4’-二氨基-聯苯-2-磺酸或二氨基的氨基羧酸(diaminammocarboxylic acid)如鳥氨酸和賴氨酸。
如果噴淋罐中不會出現數量多到不可接受的結塊，合適的液體肥料可與本發明劑型混合。本發明混合物所用的液體肥料可以是液體氮肥，也任選含有磷和/或鉀的成分。液體肥料通常通過氮、磷和鉀(N-P-K)重量百分數之比來標明，如4-10-10、6-18-18或10-30-10。
本發明微膠囊可用至少一種其它活性成分制得。這些其它活性成分包括其它農藥如除草劑和殺蟲劑。這些除草劑的例子包括二甲草胺、莠滅凈、二甲戊樂靈和氟樂靈。這些殺蟲劑的例子包括氟氯菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯和有機磷酸酯。
本發明將在下述實施例中進一步說明和詳細解釋，如果沒有另外述及其中的份數和百分數以重量計。應該了解這些例子只是本發明的實施例，而不是對本發明的限制。
實施例I此實施例說明制備用微膠囊封裝的與高度飽和脂肪相溶的異噁草酮的水分散體的方法。
制備含動物油脂的異噁草酮3.0CS劑型將10.00克木素磺酸鈉鹽(分散體-Lignosol SFX65，購于Lignotech；Rothchild，WI)和7滴100％聚二甲基硅氧烷(消泡劑-Dow Corning 1520US，購于Ashland化學公司；克里夫蘭市；OH)在500.00克水中組成的預混合水相，置于1000毫升燒杯中。水相在Brinkmann Polytron PT6000摻和機中以高速(約6000轉/分)攪勻60秒，并且加入預混和的有機相，其組成是20.00克動物油脂(溶劑-豬油，購于Armour；達拉斯，TX)、70.00克異氰酸聚亞甲基聚苯基酯(囊壁-成形材料-PAPI 27，購于陶氏化學制品；米德蘭市，MI)、20.00克由閃點約為95℃的C9-C15芳烴混合物組成的的溶劑(石油基溶劑-芳烴200，購于Exxon；休斯敦，TX)和350.00克異噁草酮(91％活性成分)。添加完畢后，持續高速混合120分鐘，然后用中速攪拌，將置在50.00克水中的50.00克1，6-己二胺(聚合劑-含水70％HMDA購于杜邦；威爾明頓，DE)快速注入水/有機物乳液中。持續攪拌下，將所得微膠囊懸浮液制劑的溫度在30分鐘過程內升至約60℃，并在此溫度保持約2小時。在此之后，將該制劑冷卻到環境溫度，并且將50.00克氯化鈣、47.50克硝酸鈉(增濃劑-購于Aldrich，密爾沃基，WI)和20.00克2％黃原膠水溶液(增稠劑-Kelzan S購于Kelco；芝加哥，IL)加入到制劑中，以改善微膠囊在水中的懸浮。顆粒大小10.4微米(90％)，粘度320厘泊，pH7.0。
實施例II此實施例說明微膠囊封裝的異噁草酮的水懸浮液的制備方法，其中微膠囊部分由苯乙烯和馬來酸酐的無水共聚產物的酰胺/銨鹽樹脂和多官能團多異氰酸酯的反應產物形成的。
含樹脂共聚物的異噁草酮3.0 CS劑型的制備將5.00克25％的苯乙烯-馬來酸無水共聚物的酰胺/銨鹽水溶液(乳化/交聯-Scripset 720，購于Solutia，斯普林菲爾德，MA)、1.00克100％聚二甲基硅氧烷(消泡劑-Dow Corning 1520US，購于Ashland化學制品；克里夫蘭市；OH)和0.36克2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(一種微生物生長抑制劑-Legend MK，購于Rohm和Haas；安姆伯勒，PA)的酸性1.15％溶液放在約195.10克水中組成的預混合水相，置于1000毫升容器中。水相在Brinkmann Polytron PT6000摻和機中以高速(約7000轉/分)攪勻10秒。并且室溫加入預混和的有機相其組成是210.00克工業異噁草酮(90％活性成分)、42.00克聚異氰酸聚亞甲基苯基酯(囊壁-成形材料-PAPI 27，購于陶氏化學制品；米德蘭市，MI)和24.00克由閃點約為95℃的C9-C15芳烴混合物組成的溶劑(石油基溶劑-芳烴200，購于Exxon；休斯敦，TX)。添加完畢后，持續高速混和約10秒鐘，然后用中速攪拌，將42.00克35％的1，6-己二胺水溶液(聚合劑-70％HMDA水溶液購于杜邦；威爾明頓，DE)快速注入水/有機物乳液中。一旦加完胺，因此而形成的微膠囊懸浮液制劑被加熱至60℃，攪拌2小時，最后將制劑冷卻到環境溫度，攪拌約15分鐘。在此之后，將24.00克2％的黃原膠水溶液(增稠劑-Kelzan S購于Kelco；芝加哥，IL)在15分鐘期間加入到制劑中，以改善微膠囊在水中的懸浮液。然后添加42.00克的脲(易購品)作為防凍劑。接著通過添加約5.00克的醋酸(Aldrich，密爾沃基，WI)將制劑的pH值調整到約7.6。顆粒大小10.0微米(90％)，粘度900厘泊，pH7.6。
實施例III此實施例說明制備用微膠囊封裝的與高度飽和脂肪相溶的異噁草酮的水懸浮液的方法，其中微膠囊的一部分是由苯乙烯和馬來酸酐的共聚產物的酰胺/銨鹽樹脂和多官能團多異氰酸酯的反應產物形成的。
含動物油脂和樹脂共聚物的異噁草酮3.0 CS劑型制備將12.00克苯乙烯馬來酸無水共聚物的酰胺/銨鹽的25％水溶液(乳化/交聯-Scripset 720，購于Solutia，斯普林菲爾德，MA)、2.00克100％聚二甲基硅氧烷(消泡劑-Dow Corning 1520US，購于Ashland化學制品；克里夫蘭市；OH)和0.36克2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(一種微生物生長抑制劑-Legend MK，購于Rohm和Haas；安姆伯勒，PA)的酸性1.15％溶液放在約204.64克水中，組成預混合水相，置于1000毫升容器中。水相在Brinkmann Polytron PT6000摻和機中以高速(約7000轉/分)攪勻10秒，并且于35℃加入預混和的有機相，其組成是210.00克工業異噁草酮(90％活性成分)、30.00克聚異氰酸聚亞甲基苯基酯(囊壁-成形材料-PAPI 27，購于陶氏化學制品；米德蘭市，MI)、12.00克動物油脂(溶劑-豬油，購于Armour；達拉斯，TX)和12.00克由閃點約為95℃的C9-C15芳烴混合物組成的溶劑(石油基溶劑-芳烴200，購于Exxon；休斯敦，TX)。加完后，持續高速混和10分鐘，然后中速攪拌，將40.00克35％的1，6-己二胺水溶液(聚合劑-70％HMDA水溶液購于杜邦；威爾明頓，DE)快速注入至乳液中。一旦胺加成完畢，因此而形成的微膠囊懸浮液制劑被加熱至60℃，攪拌2小時，最后將制劑冷卻到環境溫度，攪拌約15分鐘。在此之后，將18.00克2％的黃原膠水溶液(增稠劑-Kelzan S購于Kelco；芝加哥，IL)在15分鐘期間加入到制劑中，以改善微膠囊在水中的懸浮性。然后對之添加60.00克的脲(易購品)作為防凍劑。接著通過添加約3.50克的醋酸(Aldrich，密爾沃基，WI)將配料的pH值調整到約7.0。顆粒大小7.0微米(90％)，粘度800厘泊，pH7.0。
實施例IV
此實施例說明了本發明范圍內用微膠囊封裝的異噁草酮制劑，其成分以重量/重量百分數表示。
使用動物油脂和/或共聚樹脂的異噁草酮3.0 CS制劑重量百分數成分實施例I 實施例II 實施例3的劑型 的劑型 的劑型水相木素磺酸的Na鹽(分散體) 1.00-2.00 …………共聚樹脂(乳化/交聯劑) …… 0.20-1.00 0.20-1.00抗微生物劑 …… 0.02-0.10 0.02-0.10消泡劑 0.10-0.400.10-0.40 0.10-0.40水(稀釋劑)27.82-47.26 29.82-52.12 28.82-48.06有機相聚異氰酸聚亞甲基苯基酯 4.50-8.00 4.50-8.00 4.50-8.00(囊壁-成形材料)動物油脂(溶劑) 2.00-3.00 ……2.00-3.00石油基烴(溶劑) 0.00-2.50 3.50-4.50 1.50-2.50異噁草酮(90％-99％) 34.75-35.50 34.75-35.50 34.75-35.50胺相1，6-己二胺1.90-5.00 1.90-5.00 1.90-5.00(聚合劑)水(稀釋劑) 1.90-5.00 1.90-5.00 1.90-5.00封裝后的成分黃原膠 0.02-0.08 0.02-0.08 0.02-0.08(增稠劑)脲/CaCl2/NaNO35.00-10.00 5.00-10.00 5.00-10.00(防凍劑/增密劑)CH3CO2H 0.05-0.60 0.05-0.60 0.05-0.60(pH調節劑)實施例V
下述實施例是對本發明的進一步說明，但是當然，這無論如何不應看作是對該發明范圍的限制。所述實施例所列出的生物數據說明了微膠囊劑型與本領域已知相似劑型相比的功效。
將稗草、長狗尾草、狗尾草、野生甘蔗和大茼麻的種子種植在25厘米×15厘米×7.5厘米含表層土的纖維坪上。每個種類在纖維坪上種成一排，纖維坪包括五排。有四塊種有前述雜草種類的相同纖維坪，用于確定每份異噁草酮測試劑型施用量。每份測試劑型儲液的制備是通過溶解足夠量的劑型，從而可在40毫升水中得到0.0356的克活性成分。從儲液中取出20毫升，并用20毫升水逐次稀釋，得到的施用量為0.25、0.125、0.0625、0.0313、0.0156和0.0078千克活性成分/公頃。然后將各施用量的測試劑型溶液用跟蹤噴灑器在噴罩中噴灑到土壤表面。纖維坪也如上所述，用作商品異噁草酮除草劑4.0濃縮乳劑(EC)出售的標準異噁草酮劑型以相同量噴灑。每個測試也包括未經處理的對照。噴灑完畢后，將纖維坪置于溫室中，靜置14天。在此期后，用視覺評估該測試的雜草防治百分數。每份測試劑型和標準異噁草酮除草劑4.0EC劑型的雜草防治百分數數據都要經過回歸分析，以確定能獲得對每種雜草具有85％防治的施用量(ED85)。這些數據用下列比率確定了測試劑型的相對功效(異噁草酮除草劑4.0EC的相對功效是其一) 劑型的相對功效劑型 稗草 長狗尾草 狗尾草 野生甘蔗 大茼麻實施例I劑型 1.03*1.43*1.09*1.22*1.94*實施例II劑型 0.75 0.75 0.95 1.04 1.00US5,783,520劑型 0.42*0.75*0.59*0.60*0.54*異噁草酮除草劑4EC 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00*為兩次測試的平均值本發明實施例I和II劑型的除草效果，和標準異噁草酮除草劑4EC相比，如不更好則基本相同。實施例I和II劑型的除草活性則大大超過US5,783,520，是它的除草活性約1.1到約3.6倍。
雖然通過本發明的具體實施例詳細描述了本發明，但也可作各種改變或改良，而并不違背本發明的主旨和范圍，這對本領域的技術人員來說是熟知的。
權利要求
1.一種除草劑型，它包括懸浮在水成液中的微膠囊，其特征在于所述微膠囊包括多孔聚合物囊壁、異噁草酮和油脂或樹脂。
2.如權利要求1所述的劑型，其特征在于所述異噁草酮和所述油脂形成被所述微膠囊封裝的溶液，并且所述溶液的0.5％到12％重量為所述油脂。
3.如權利要求1所述的劑型，其特征在于所述油脂至少有95％飽和。
4.如權利要求1所述的劑型，其特征在于所述多孔聚合物囊壁占每個微膠囊5％到35％重量。
5.如權利要求4所述的劑型，其特征在于所述多孔聚合物囊壁是多官能異氰酸酯、樹脂和多官能胺的聚合產物。
6.如權利要求5所述的劑型，其特征在于所述樹脂選自苯乙烯和馬來酸酐的無水共聚產物的氫氧化銨鹽、氫氧化鈉鹽、氫氧化鉀鹽、氫氧化鎂鹽和氫氧化鈣鹽；以及苯乙烯和馬來酸酐的半酸/半酯共聚產物的氫氧化銨鹽、氫氧化鈉鹽、氫氧化鉀鹽、氫氧化鎂鹽和氫氧化鈣鹽。
7.一種制造權利要求1所述劑型的方法，其特征在于它包括以下步驟(a)混合水和木素磺酸鹽表面活性劑；(b)加入含異噁草酮、多異氰酸酯、高度飽和油脂和可任選的有機溶劑的溶液，其中所述高度飽和油脂至少有95％飽和；(c)乳化該溶液；并且(d)加入多官能胺，從而產生含有異噁草酮和油脂的微膠囊。
8.一種制造權利要求1所述劑型的方法，其特征在于它包括以下步驟(a)混合水和交聯樹脂乳化劑；(b)加入含異噁草酮、多異氰酸酯、可任選的高度飽和油脂和有機溶劑的溶液，其中所述高度飽和油脂至少有95％飽和；(c)乳化該溶液；并且(d)加入多官能胺；從而產生含有異噁草酮、溶劑和可任選的油脂的微膠囊。
9.一種防治抑制雜草的方法，其特征在于它包括(a)根據權利要求7所述的方法制造的劑型；并且(b)噴灑水成液以將除草有效量的異噁草酮施用到有要防治雜草所選區域表面，以此有效防止所噴灑的除草劑蒸發轉移傳送到有農作物的鄰近區域，并且基本不會減少除草劑劑型在噴灑區域的除草效果。
10.一種抑制雜草的方法，其特征在于它包括(a)根據權利要求8所述的方法制造的劑型；并且(b)噴灑水成液以將除草有效量的異噁草酮施用到有要防治的雜草的所選地區域表面，以此有效防止所噴灑的除草劑蒸發轉移到有農作物的鄰近區域，并且基本不會減少除草劑劑型在噴灑地區的除草效果。
全文摘要
本發明提供了一種除草劑劑型,其組成是有大量用多孔聚合物囊壁封裝異噁草酮溶液的微膠囊懸浮其中的水成液,以及適當濃度的無樹脂油脂,或無油脂樹脂,或油脂和樹脂皆有。如果包含油脂,油脂最好至少有95%飽和。
文檔編號A01N43/80GK1343092SQ00804970
公開日2002年4月3日 申請日期2000年3月15日 優先權日1999年3月18日
發明者J·M·貝克, J·沙莫西, H·E·加西亞 申請人:Fmc有限公司