吸收含水液體和血液的粉末狀交聯聚合物及其制造方法和應用的制作方法

專利名稱：吸收含水液體和血液的粉末狀交聯聚合物及其制造方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及粉末狀交聯聚合物(超吸收劑)，其吸收水、含水液體和血液，具有改善的性能，特別具有改善的保留性、改善的在壓力下的保液能力和改善的傳輸液體的能力；還涉及其制造及其作為吸收劑在衛生制品和工業領域中的應用。
超吸收劑是不溶于水的交聯聚合物，其能夠吸收大量的諸如尿或血的含水液體和體液，同時溶脹并形成水凝膠，并在特定壓力下保持它們。因為具有這些特性，這些聚合物主要應用于組合衛生制品，如嬰兒尿布、失禁用品或襯墊。
大體上說，現有市售超吸收劑是交聯聚丙烯酸或交聯淀粉/丙烯酸接技聚合物，其中羧基基團部分地被氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中和。
出于審美的理由和環保方面的要求，一種與日俱增的趨勢是，所設計的諸如嬰兒尿布、失禁用品和襯墊等衛生用品愈來愈小且愈來愈薄。為了保證衛生制品具有恒定的保留能力，上述要求只有通過減少大體積絨毛的百分數來實現。結果，超吸收劑必須還承擔輸送和分布液體的任務，這種功能概括稱為滲透性能。
把超吸收性材料的滲透性理解為，輸送所加入的液體并在其溶脹狀態以三維方式分布它們的能力。在溶脹的超吸收劑凝膠中，該過程經凝膠粒子之間的間隙借助毛細管傳輸來進行。液體經溶脹的超吸收劑粒子的實際傳輸遵守擴散定律，是一種極其緩慢的過程，在衛生用品的使用條件下，其不起任何分布液體的作用。在因凝膠缺少穩定性而不能實現毛細管傳輸的超吸收劑材料中，粒子彼此間的分離由將這些材料嵌進纖維基質中來保證，如此避免發生凝膠結塊現象。在新一代尿布結構中，吸收層僅僅有少量纖維材料來支持液體的傳輸，或者完全沒有纖維材料。所以，其中所用的超吸收劑必須在其溶脹狀態具有足夠高的穩定性，如此溶脹的凝膠仍然具有足夠數量的毛細管空間，通過它能夠進行液體傳輸。
一方面，為了獲得具有高凝膠強度的超吸收劑材料，應當增加聚合物交聯度，這樣不可避免地會導致溶脹能力下降以及保留性能降低。如專利說明書DE 196 46 484所述，各種交聯劑和共聚單體的最佳組合的確能夠改善滲透性能，但是其水平不能達到在尿布結構中可以引入任選僅由超吸收劑組成的層。
另外，可以使用聚合物粒子的表面二次交聯的方法。在所謂的二次交聯期間，在超吸收劑粒子表面上聚合物分子的羧基基團與各種二次交聯劑進行反應，該二次交聯劑應能夠與在表面附近的至少兩個羧基進行反應。除了增加凝膠強度之外，還特別高地改善在壓力下的吸收液體的能力，其原因在于這種眾所周知的凝膠結塊現象受到抑制，在結塊處稍溶脹的聚合物粒子彼此粘結，因此妨礙進一步吸收液體。
已經熟知液體吸收樹脂的表面處理技術。為了改善分散能力，在US 4,043,952中提出，采用多價金屬陽離子，使表面附近的羧基基團發生離子絡合。這種處理采用分散在任選含有水的有機溶劑(醇和其它有機溶劑)中的多價金屬鹽來進行。
在DE-A-40 20 780中敘述了采用活性表面交聯的化合物(碳酸亞烷基酯)對超吸收劑聚合物進行二次處理，以增加在壓力下的液體吸收能力。
EP 0,233,067敘述了在表面進行了交聯的吸水樹脂，它是通過使超吸收性聚合物粉末與鋁化合物進行反應來制得的。使用水和二醇的混合物作為處理溶液，這意指使用低級醇作溶劑已成為不必要的。優選，將100份交聯劑溶液施加到100～300份吸收劑中。根據實施例，與鋁組分的反應在室溫下進行。加入水反應介質中的二醇(例如聚乙二醇400和2000，1，3-丁二醇或1，5-戊二醇)用于防止在用如此大量的在其中使用的含水處理溶液進行處理期間發生超吸收劑的聚集。在隨后的干燥操作中，于100℃下除去溶劑。如此處理的聚合物的性能水平尚不充分，沒有實現在壓力下吸收能力的改善。另外，使用大量處理溶液進行處理，在現代連續操作工藝中在經濟上是不可行的。
WO 96/05234敘述了一種制造超吸收性聚合物的方法，按照該方法，在含有至少10wt％水的吸收劑粒子表面上形成了交聯層。這是通過使活性親水聚合物或活性有機金屬化合物與至少雙官能的交聯劑在100℃以下進行反應來實現的。據說聚合物產物具有吸收性、凝膠強度和滲透能力的良好平衡關系，測定值按照極劣等判斷標準進行測定。這樣，例如，吸收性和滲透能力在無任何壓力負荷下進行測定。這種熟知方法的一個缺點是使用溶劑和在毒性方面危險的交聯劑如被提到為優選的聚亞胺、烷氧基化的硅酮或鈦化合物，以及環氧化物。
WO 95/22356和WO 97/12575實現了滲透性和液體傳輸性能的改善，其方法包括對市售超吸收劑產品在有機溶劑中采用氨基聚合物進行適當的處理。除了使用毒性方面危險的聚胺和聚亞胺之外，其中所述方法的嚴重缺點是，在處理聚合物中要求使用大量的有機溶劑。因安全方面的原因以及與其相關的費用方面的原因，排除了其進行工業生產的可能性。除了這些處理劑具有毒性危險之外，還必須考慮到在進行二次交聯的高溫下它們具有分解趨勢，尤其能夠發現吸收劑粒子變黃。
上述技術狀況沒有提供，在該二次交聯步驟中，在保持高保留能力和在壓力下的吸收液體能力的同時，還能驚人地增加滲透性能的任何啟示。
所以，本發明的目的在于，提供具有如下所述性能組合的超吸收聚合物，即不僅有在壓力下的高吸收性，而且還有高保留能力和良好滲透性相結合的這種通常相矛盾的性能，也就是說組合性能的水平為，除了保留值為至少≥25g/g以外，SFC值為至少30×10-7，優選至少50×10-7cm3·s/g。尤其，其目的是提供特別適用于具有很高百分率的超吸收劑的很薄的尿布結構中的超吸收聚合物。在這種情況下，尤其需要保留值為≥25g/g、滲透性值為SFC＞70×10-7cm3·s/g的聚合物。
本發明的另一個目的是，發現制造這種超吸收性聚合物方法，該方法應當是簡易的，在經濟上和安全方面是可行的，并且產品質量恒定，尤其是，其中使用少量溶劑，并且盡可能避免使用有機溶劑。另外，該方法應當在不使用毒性方面危險的物質的條件下是可行的。
本發明的目的可通過提供一種在表面上經過二次交聯的粉末狀聚合物產物來實現，該產物吸收水、含水的或漿液狀的流體以及血液，其由下述組分組成a)55～99.9wt％，優選70～90wt％聚合的烯屬不飽和單體、其含有酸基基團，且被中和至少25mol％；b)0～40wt％，優選0～20wt％聚合的烯屬不飽和單體，其可與a)共聚；
c)0.1～5.0wt％，優選0.1～3wt％一種或多種聚合的交聯劑；d)0～30wt％，優選0～5wt％水溶性聚合物；a)～d)的重量百分數之和總是100wt％；其特征在于，該聚合物產物涂布了e)0.01～5wt％(相對于聚合物產物計)至少一種多元醇作為表面二次交聯劑，其形式為水溶液；和f)0.001～1.0wt％(相對于聚合物產物計)陽離子，其形式為水溶液，并且將其加熱至150～300℃的二次交聯溫度。
令人驚異的是，通過下述方法制得了具有顯著改善的滲透性能和高保留性的超吸收劑樹脂，即，采用多元醇水溶液涂布粒狀吸收劑樹脂，在鹽組分的陽離子存在下在150～300℃下進行加熱的條件下，該多元醇與表面附近的分子基團，優選與羧基基團，進行反應。
完全意想不到的是，本發明的二次交聯劑組分組合的水溶液提供了所需要的結果，即，超吸收劑樹脂即使在壓力下也有高保留性，同時還具有優良的滲透性。依次單獨使用有機二次交聯劑的水溶液和鹽的水溶液，每種情況均進行加熱，沒有得到可比的良好產品特性。
僅用多元醇以水溶液的形式作為有機二次交聯劑制得了具有高保留性、高凝膠強度和在壓力下的高吸收能力的產品。但是，溶脹狀態下滲透性的顯著增加，僅能通過在聚合期間聚合物的相應高的交聯水平、或者通過更充分的二次交聯(二次交聯劑的量增加，或者更劇烈的條件)得以實現，而保留能力會有相應的損失。
同樣，僅采用高正電荷密度陽離子進行二次交聯不能得具有所需性能組合的聚合物產品。尤其不能得到滿意的在壓力下液體吸收值和良好滲透性能。因此，采用多價陽離子處理超吸收劑聚合物僅僅能夠增加液體吸收速度。而不能實現在溶脹狀態下的壓力穩定性乃至液體傳輸性的改善。
按照本發明，將與聚合物產物的表面COOH基團進行反應的多元醇用作有機二次交聯劑組分e)。
優選將脂族多羥基化合物用作多元醇，例如C2～C8亞烷基二醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二失水山梨糖醇，C2～C8亞烷基三醇如甘油、三羥甲基丙烷，高官能羥基化合物如季戊四醇和糖醇如山梨糖醇，以及二和多亞烷基二醇如二甘醇、二丙甘醇、三甘醇、四甘醇、四丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、基于兩種或多種不同單體單元的聚二醇如環氧乙烷和環氧丙烷單元構成的聚二醇。有機二次交聯劑組分或其混合物的用量相對于待交聯聚合物產物為0.01～5wt％，優選0.1～2.5wt％，更優選為0.5～1.5wt％。
按照本發明，優選鹽的水溶液用作組分f)，以便使表面附近的羧酸根基團交聯，鹽的陰離子是氯、溴、硫酸根、碳酸根、硝酸根、磷酸根或有機陰離子如醋酸根和乳酸根。優選陽離子衍生自單價或多價陽離子，單價者優選衍生自堿金屬如鉀、鈉、鋰，優選鋰。按照本發明使用的二價陽離子衍生自鋅、鈹、堿土金屬如鎂、鈣、鍶，優選鎂。按照本發明可以使用的多價陽離子的其它例子是鋁、鐵、鉻、錳、鈦、鋯和其它過渡金屬的陽離子，以及這些陽離子的復鹽，或者上述鹽的混合物。優選使用鋁鹽、礬類和其各種水合物，如AlCl3×6H2O、NaAl(SO4)2×12H2O、KAl(SO4)2×12H2O或Al2(SO4)3×14-18H2O。特別優選使用Al2(SO4)3和其水合物。相對于陽離子進行計算，鹽組分用量相對于聚合物產物為0.001～1.0wt％，優選0.005～0.5wt％，更優選0.01～0.2wt％。
待表面交聯的吸水聚合物產物由a)55～99.9wt％含酸基團的單不飽和單體進行聚合來制得，其中優選含羧基基團的單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或者這些單體的混合物。優選至少50％，更優選至少75％酸基團是羧基基團。酸基團被中和至少25mol％，即其作為鈉、鉀或銨鹽存在。優選中和度至少50mol％。特別優選的聚合物產物是在交聯劑的存在下使丙烯酸或甲基丙烯酸進行聚合制得的，其羧基基團被中和50～80mol％。
在制造吸收性聚合物產物時，可以使用0～40wt％可與a)共聚的烯屬不飽和單體，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基烷基酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、或氯化丙烯酰胺基丙基三甲銨，作為其它單體b)。該單體超過40wt％會使聚合物產物溶脹性能惡化。
帶有至少兩個烯屬不飽和雙鍵或一個烯屬不飽和雙鍵和一個可與單體a)的酸基團反應的官能基團或多個可與酸基團反應的官能基團的所有那些化合物可以用作在a)和b)聚合過程中存在的交聯組分c)。作為例子可以提及脂族酰胺，例如亞甲基雙丙烯酰胺或亞甲基雙甲基丙烯酰胺、或亞乙基雙丙烯酰胺；還有，多元醇或烷氧基化多元醇與烯屬不飽和酸的脂族酯，例如丁二醇或乙二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯，優選用1～30mol氧化烯進行了烷氧基化(優選乙氧基化)的三羥甲基丙烷的二和三丙烯酸酯，甘油和季戊四醇的以及優選用1～30mol環氧乙烷進行了乙氧基化的甘油和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；還有，烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、烷氧基化的(甲基)丙烯酸烯丙酯(優選與1～30mol環氧乙烷進行了反應)、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、多烯丙基酯、四烯丙基環氧乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基亞乙基二胺、磷酸或亞磷酸的烯丙酯；還有，可交聯的單體，例如不飽和酰胺如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺的N-羥甲基化合物和自其衍生的醚。上述交聯劑的混合物也可以應用。交聯共聚單體相對于單體總量的百比數為0.1～5wt％，優選0.01～3.0wt％。
在按照本發明的吸收性聚合物產物中，可以包括0～30wt％水溶性聚合物產物作為水溶性聚合物d)，例如部分或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸，優選經聚合反應引入。這些聚合物的分子量沒有嚴格要求，只要其是可溶于水的。優選的水溶性聚合物是淀粉和聚乙烯醇。這些水溶性聚合物在本發明的吸收性聚合物產物中的優選含量為約1～5wt％，更優選為0～5wt％，相對于a)～d)組分總量計。水溶性聚合物，優選合成者如聚乙烯醇，也可以作為待聚合單體的接枝基底。
慣用引發劑如偶氮化合物或過氧化合物、氧化還原體系或UV引發劑(敏化劑)，被用來引發自由基聚合。
優選，本發明聚合物產物按照兩種方法進行制造按照第一種方法，將部分中和的單體a)，優選丙烯酸，在水溶液中，在交聯劑和任選其它組分存在下，經自由基聚合轉化為凝膠，隨后將所得凝膠破碎、干燥、研磨和過篩至所要求粒度。這種溶液聚合可以以連續或間歇的方式進行。技術狀況包括廣泛的可能的變化，涉及濃度條件、溫度、引發劑類型和用量。典型方法已敘述在出版物US4,286,082、DE 27 06 135和US 4,076,663中，其內容引用于此作為參考。
反相懸浮和乳液聚合也可以用于制造本發明產物。按照這些方法，將單體a)(優選丙烯酸)的部分中和的水溶液，采用防護膠體和/或乳化劑，分散在疏水有機溶劑中，采用自由基引發劑引發聚合。交聯劑或者溶解在單體溶液中并與其一起計量，或者單獨并任選在聚合過程中加入。任選，水溶性聚合物d)作為接枝基底借助于單體溶液加入，或者通過直接置于油相中來加入。隨后，以共沸方式除去混合物中的水，聚合物產物經過濾，并任選進行干燥。通過由聚合引入多官能交聯劑可以進行交聯，其中所述交聯劑溶解在單體溶液中，和/或通過在聚合步驟期間使適宜的交聯劑與聚合物的官能基團進行反應進行交聯。這些方法例如見述于US 4,340,706、DE 37 13 601、DE 28 40010和WO 96/05234中，其內容引用于此作為參考。
將聚合物凝膠在通常為100～200℃溫度下干燥至水含量為0.5～25wt％，優選為1～10wt％，更優選為1～8wt％。
對本發明的吸收性聚合物產物的粒子形狀沒有特別的限制。聚合物產物可以為經反相懸浮聚合制得的珠狀，或者為自干燥和研磨從溶液聚合來的凝膠體而形成的不規則形狀的顆粒。粒度通常為3000μm以下，優選為20～2000μm，更優選為150～850μm。
本發明的二次交聯組分以其水溶液的形式施加。適宜的溶劑是水和任選地可與水溶混的極性有機溶劑如丙酮、甲醇、乙醇或2-丙醇或其混合物。對于溶劑組分，在本發明意義中的術語“水溶液”所指的是，除了水之外，還可以包括其它有機溶劑。每種二次交聯劑組分在含水溶劑中的濃度可在寬范圍內變化，其范圍為1～80wt％，優選5～65wt％，更優選10～40wt％。對于二次交聯劑多元醇的和鹽組分的優選溶劑是水，其用量為0.5～10wt％，優選0.75～5wt％，更優選1.0～4wt％，相對于聚合物產物計。
如果多元醇和鹽組分存在于水溶液中，兩種組分的溶解量可能被鹽析效應限制，并且必須與所述組成相適應。因為出于安全的原因，為避免爆炸，有機溶劑的量必須盡可能低，因此不能在任何化合物的濃度下，均得到水/有機溶劑/有機二次交聯劑化合物/鹽組分的穩定混合相。例如，優選的溶液含1.5～3重量份水、0.5～1重量份多元醇組分和0.4～0.6重量份無機鹽。一般說，所用溶劑的總量為聚合物產物的0.5～12wt％，優選為1～7wt％，更優選1～5wt％。
除了水和上述有機溶劑之外，也可以使用諸如無機或有機酸之類的其它增溶劑或者絡合劑，以便減少加到聚合物產物上的液體量。
依據e)和f)兩種組分的可溶性，在將溶液施加到聚合物產物上之前，將其加熱至20～100℃，優選20～60℃。另外，如果保證兩種組分在聚合物產物上的均勻分布，并且材料經后續的熱處理，那末也可以分別同時計量多元醇溶液和鹽組分溶液。優選將其中溶解了兩種組分的一種單一溶液施加到聚合物產物。
二次交聯劑溶液應當與聚合物粒子充分混合。施加二次交聯劑溶液的適宜混合設備是，例如，Patterson-Kelley混合器、DRAIS湍流混合器、Ldige混合器、Ruberg混合器、螺桿式混合器、盤形混合器和流化床混合器，以及連續操作的垂直混合器，后者中采用旋轉刀以高頻率混合聚合物粉末(Schugi混合器)。也能夠在制造聚合物產物期間，在粒子加工步驟中對聚合物產物進行涂布。所以，反相懸浮聚合法是特別適合的。
二次交聯劑溶液一旦與聚合物粒子混合，那末二次交聯反應優選在150℃～300℃，優選從＞150℃至250℃，更優選160℃～210℃下進行。對于每一種單一類型交聯劑來說，僅采用幾個試驗就能很容易地確定另外進行加熱的最佳時間長度，該時間受限于因熱損壞而使超吸收劑的理想性能組合發生破壞的時刻。熱處理可以在通常干燥器或烘箱中進行，作為例子可以提及旋轉管式干燥器、流化床干燥器、盤式干燥器、葉片式干燥器或紅外干燥器。
本發明聚合物能按照熟知方法以連續或間歇方式進行工業規模生產。
本發明的聚合物產物可以使用在廣泛的應用領域中。如果應用在襯墊、尿布和傷口敷料中，例如，它們具有快速吸收大量經血、尿或其它體液的性能。因為本發明的試劑即使在壓力下也能保留所吸收的液體，而且能夠在其溶脹狀態在結構中分布額外的液體，所以特別優選以高于迄今所能夠達到的含量使用它們，相對于親水纖維材料如絨毛計。它們適于用作均勻超吸收劑層，在尿布結構中絨毛量為零，以此使特薄尿布的制造成為可能。另外，該聚合物適用于成年人衛生用品(失禁用品)。
本發明的聚合物也應用于適于許多各種各樣目的的吸收劑制品，例如，通過與紙、絨毛或合成纖維混合，或者將超吸收劑分散在紙、絨毛或非織造織物制的基質之間，或者加工成支撐材料形成纖網。另外，本發明聚合物被應用于所有含水液體必須被吸收的那些情況，例如，在電纜護套中、在食品包裝中、在植物育種農業領域中，將其作為儲水器，以及作為活性物質載體，其具有緩釋至環境中的作用。
令人驚異的是，本發明的超吸收劑呈現出滲透性能的顯著改善，即，在溶脹狀態下液體傳輸性能的改善。所制得的聚合物產物，在保留值(TB)至少27g/g時，滲透性值(SFC)為高達70×10-7cm3·s/g，在保留值(TB)至少25g/g時，優選該聚合物的SFC值為＞70×10-7至≥150×10-7cm3·s/g。除了這些優良的SFC和保留值之外，本發明聚合物在壓力下的液體吸收性測定值(AAP0.7)為至少18g/g。
本發明產物能夠在不使用毒性方面危險的物質的條件下進行生產，其具有杰出的性能組合，包括很高的SFC值、高保留值和高吸收值-在壓力下。
正如能夠從下述實施例看到的，本發明的二次交聯適用于具有各種化學結構的種種聚合物產物。因此，不必在制造聚合物產物的先有步驟中為了得到至少稍增加的滲透性而求助于特定交聯劑的組合、共聚單體或昂貴的二次處理步驟。
測試方法為了表征本發明的吸收性聚合物產物，測定了保留值(TB)，在壓力下的吸收性AAP和在溶脹狀態的對0.9％鹽的水溶液而言的滲透性(SFC)。
a)按照茶袋法測定保留值，并計算出三次測定值的平均值。將約200mg聚合物產物封在茶袋中，在0.9％NaCl溶液中浸漬30min。然后將茶袋用離心機(直徑23cm，1400rpm)進行離心3min，再稱重。沒裝吸水性聚合物的茶袋作為空白。 b)在壓力下的吸液性(按照EP 0,339,461進行AAP試驗)按照在EP 0,339,461第7頁中敘述的方法測定在壓力(壓力負荷50g/cm2)下的吸收性。將約0.9g超吸收劑稱重加到有篩底的圓筒中。使用活塞使均勻分布的超吸收劑層承受負荷，施加的壓力為50g/cm2。然后將預先稱重的圓筒置于玻璃過濾板上，該板位于裝有0.9％NaCl溶液的盤中，其液面精確地對應于過濾板的高度。在使圓筒裝置吸收0.9％NaCl溶液1hr之后，再稱重，并按下式計算AAPAAP＝最終重量(圓筒裝置+超吸收劑)-初始重量(圓筒裝置+浸泡的超吸收劑)/超吸收劑的初始重量c)溶脹狀態滲透性(按照WO 95/22356進行SFC試驗)將0.9g超吸收劑材料稱重于具有篩底的圓筒中，并仔細分布在篩表面上。使超吸收劑材料在壓力為20g/cm2下于JAYCO合成尿(組成2.0g氯化鉀、2.0g硫酸鈉、0.85g磷酸二氫銨、0.15g磷酸氫銨、0.19g氯化鈣、0.23g氯化鎂，以無水鹽的形式溶解在1L蒸餾水中)中溶脹1hr。在測定超吸收劑的溶脹高度之后，使0.118M NaCl溶液在恒定靜壓下自水平儲液器經溶脹凝膠層流過。在測定期間，溶脹凝膠層以特殊的篩式圓筒(screen cylinder)覆蓋，以此保證在對凝膠床結構的測定期間，0.118M NaCl溶液均勻分布在凝膠上以及條件恒定(測定溫度20～25℃)。作用于溶脹超吸收劑的壓力仍為20g/cm2。采用計算機和標尺，檢測液體通過凝膠層的量隨時間的變化，在10min內每隔20sec檢測一次。采用回歸分析，在2-10分鐘范圍內，通過斜率外推和t＝0時流速中心的確定，推定經過溶脹凝膠層的流速g/s。按下式計算SFC值(K)K=Fs(t=0)×L0r×A×ΔP=Fs(t=0)×L0139506]]>其中Fs(t＝0) 流速g/sL0凝膠層厚度cmr NaCl溶液密度(1.003g/cm3)A 在測定圓筒中凝膠層上側的面積(28.27cm2)ΔP作用在凝膠層的靜壓(4920達因/cm2)K SFC值[cm3·s·g-1]茶袋保留值和SFC值數據的形式上的加合說明，與未經處理的超吸收劑粉末或按眾所周知方法進行表面二次交聯的產物相比較，本發明聚合物產物性能的組合急劇增加。對本發明的產物而言，所述數據不是由這兩種數值之一的高貢獻而得到的(例如高TB保留值和低SFC值，或者反之)。
實施例在實施例和比較例中，意欲進行表面二次交聯的每種粉末均過篩至粒度為150μm～850μm。
實施例1聚丙烯酸(粉末A)經下述制備方法得到，其中，在單體水溶液中丙烯酸含量為26wt％，其已中和至70％，采用相對于丙烯酸計0.7wt％的交聯劑三烯丙胺和聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物進行交聯。然后聚合物產物進行干燥和研磨、過篩至粒度150～850μm，將100g粉末a)與1g乙二醇、2.5g水和0.5g的14水合硫酸鋁的溶液劇烈攪拌混合，然后在加熱至175℃的烘箱中加熱60min。產物 TB AAP0.7SFC TB+SFC[g/g] [g/g] [10-7cm3·s/g]粉末A 33.5實施例128.525 65 93.5比較例1～8將100g聚合物粉末A或粉末B-FavorSXM 6860(參見比較例13)，以下述規定的溶液涂布，并充分混合，然后干燥(60℃，60min)，參見EP 0,233,067。
溶液A聚乙二醇400(8份)、AlCl3×6H2O(20份)和水(72份)的溶液25g。
溶液B聚乙二醇400(8份)、Al2(SO4)3×14H2O(20份)和水(72份)的溶液25g。
溶液C1，3-丁二醇(8份)、AlCl3×6H2O(20份)和水(72份)的溶液25g。
溶液D1，3-丁二醇(8份)、Al2(SO4)3×14H2O(20份)和水(72份)的溶液25g。比較例 溶液 TBAAP0.7SFC TB+SFC(粉末) [g/g] [g/g] [10-7cm3·s/g]1(A)A 26 15 1272(B)A 27 19 10 373(A)B 26 14 7334(B)B 27 19 13 405(A)C 26 15 7336(B)C 27 17 15 427(A)D 26 15 8348(B)D 26 18 20 46比較例9～12將100g聚合物粉末A或粉末B-FavorSXM 6860(參見比較例13)，以下述規定的溶液涂布，并充分混合，然后進行干燥(100℃，90min)；參見EP 0,233,067。
溶液E1，3-丁二醇(15份)、AlCl3×6H2O(31份)和水(85份)的溶液50g。
溶液F1，3-丁二醇(15份)、Al2(SO4)3×14H2O(31份)和水(85份)的溶液50g。
比較例 溶液 TB AAP0.7SFCTB+SFC(粉末) [g/g][g/g] [10-7cm3·s/g]9(A)E 25 16 2 2710(B) E 17 16 10 2711(A) F 24 17 18 4212(B) F 24 15 42 66比較例13將100g FavorSXM 6860(Stockhausen GmbH & Co市售品，經二次表面交聯的聚丙烯酸酯)與2.5g水和0.5g的14水合硫酸鋁的溶液劇烈攪拌混合，以后在加熱至180℃的烘箱中加熱30min。產物TB AAP0.7SFCTB+SFC[g/g] [g/g][10-7cm3·s/g]粉末B 31.5 25.5 5 36.5比較例1327 21.5 15 43實施例2粉末狀聚丙烯酸(粉末C，100g)(已用相對于丙烯酸計為0.8wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯進行了交聯，以鈉鹽的形式中和至70mol％)在干燥和研磨之后，過篩至150～850μm，與1g乙二醇、2.5g水和0.5g的18水合硫酸鋁的溶液劇烈攪拌混合，隨后在加熱至180℃的烘箱中加熱30min。產物 TB AAP0.7SFCTB+SFC[g/g][g/g][10-7cm3·s/g]粉末C 32.5 10 0 32.5實施例2 28.5 23.0 50 78.5實施例3和4將100g的以鈉鹽形式中和到70mol％的粉末狀交聯聚丙烯酸(粉末D)在干燥和研磨之后一次性過篩至150～850μm，并與下表規定組成的溶液劇烈攪拌混合，然后按照下面所示的條件在烘箱中加熱產物 Al2(SO4)3***Glycol*H2O TBAAP0.7SFC TB+SFC T/t[g] [g] [g] [g/g] [g/g] [10-7cm3·s/g][℃/min]粉末D 3110 0 31實施例3 0.5 1*3 26 22.5 95 121 180/30比較例14 1*3 26.5 24 4268.5 180/30比較例15 1*3 30.5 10 030.5 149/60實施例4 0.5 0.8**3 26 23.5 83 109 185/40比較例16 0.8**3 26 24 53 79 185/40*乙二醇**丙二醇***Al2(SO4)3×18H2O上述實施例說明，本發明的聚合物產物在其溶脹狀態的滲透性能，以SFC值表征，具有顯著改善。盡管滲透性能高，其它兩個相關參數，即，茶袋保留值和在壓力下吸液性(AAP0.7)均處于高水平。同時也說明，通過采用多元醇和無機鹽組分的組合進行處理，并且將所涂布的聚合物產物加熱到至少150℃，能夠得到性能的適當組合，包括高保留性，良好的在壓力下的吸液性和在溶脹狀態的高滲透性。單獨使用鹽組分(比較例13)或者在本發明的反應溫度以下的反應溫度進行交聯(比較例1～12和14)，均不產生理想的性能組合。按照比較例制得的產物，根本無法得到可與按照本發明的產物相比的超吸收劑。此外，當采用大量水溶液或有機溶劑涂布聚合物產物時，在技術可行性方面出現嚴重問題(物料的大量聚集和大量的有機蒸氣需要除去)。
權利要求
1.一種表面二次交聯的粉末狀聚合物產物，其吸收水、含水的流體或漿液狀流體以及血液，其由以下組分組成a)55～99.9wt％聚合的烯屬不飽合單體，其含酸基團并被中和到至少25mol％；b)0～40wt％聚合的烯屬不飽合單體，其可與a)共聚；c)0.1～5.0wt％一種或多種聚合的交聯劑；d)0～30wt％水溶性聚合物；a)～d)的重量百分數之和為100wt％，其特征在于聚合物產物使用以下組分進行處理e)相對于聚合物產物計0.01～5wt％的至少一種多元醇，作為表面二次交聯劑，其形式為水溶液；和f)相對于聚合物產物計0.001～1.0wt％的陽離子，其形式為水溶液；并將其加熱至二次交聯溫度150～300℃。
2.按照權利要求1的聚合物產物，其特征在于組分e)的用量為0.1～2.5wt％，優選0.5～1.5wt％；組分f)的用量為0.005～0.5wt％，優選0.01～0.2wt％。
3.按照權利要求1或2的聚合物產物，其特征在于將水單獨作為組分e)和f)的溶劑使用。
4.按照權利要求1～3的聚合物產物，其特征在于組分e)和f)一起在水溶液中使用。
5.按照權利要求1～4的聚合物產物，其特征在于在單獨加入或一起加入的水溶液中水的總量相對于聚合物產物為0.5～10wt％，優選0.75～5wt％，更優選1.0～4wt％。
6.按照權利要求1～5的聚合物產物，其特征在于將堿金屬或堿土金屬、鋅、鐵、鋁、鈦或其它過渡金屬的陽離子，或者兩種不同陽離子的復鹽，或者鹽的混合物，優選鋁鹽，用作組分f)。
7.按照權利要求1～6的聚合物產物，其特征在于將C2～C8亞烷基二醇、C2～C8亞烷基三醇、高官能度羥基化合物和/或二-和多亞烷基二醇用作多元醇。
8.按照權利要求1～7的聚合物產物，其特征在于二次交聯溫度為＞150℃至250℃，優選180℃～210℃。
9.按照權利要求1～8的聚合物產物，其特征在于單體單元a)的至少50％，優選至少75％的酸基團是羧基基團。
10.按照權利要求1～9的聚合物產物，其特征在于單體單元a)衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
11.按照權利要求1～10的聚合物產物，其特征在于將淀粉和/或聚乙烯醇或其衍生物用作組分d)。
12.按照權利要求1～11的聚合物產物，其特征在于在聚合物產物的滲透性SFC高達70×10-7cm3·s/g下，其保留值TB為至少27g/g。
13.按照權利要求1～12的聚合物產物，其特征在于在聚合物產物的滲透性SFC為＞70×10-7至150×10-7cm3·s/g下，其保留值TB為至少25g/％。
14.按照權利要求12或13的聚合物產物，其特征在于聚合物產物在壓力下的吸液性AAP0.7為至少18g/g。
15.一種制造權利要求1～14的吸收性聚合物產物的方法，其特征在于由下述組分a)55～99.9wt％烯屬不飽和單體，其含酸基團并被中和到至少25mol％，b)0～40wt％烯屬不飽和單體，其可與a)共聚，c)0.1～5.0wt％一種或多種交聯劑化合物，d)0～30wt％水溶性聚合物，組分a)～d)之和為100wt％，組成的混合物進行自由基聚合，任選粉碎、干燥、研磨、過篩，并且聚合物粉末采用下述組分進行處理e)相對于聚合物產物計0.01～5wt％的至少一種多元醇作為表面二次交聯劑，其形式為水溶液，和f)相對于聚合物產物計0.001～1.0wt％的陽離子，其形式為水溶液，其中，合并使用或分開使用的組分e)和f)的水溶液與聚合物粉末進行劇烈混合，隨后加熱至150～300℃進行聚合物粉末的熱二次交聯。
16.按照權利要求15的方法，其特征在于所使用的聚合物粉末的濕含量為0.5～25wt％，優選為1～10wt％，更優選為1～8wt％。
17.按照權利要求15或16的方法，其特征在于所使用的聚合物粉末的粒度為＜3000μm，優選20～2000μm，更優選150～850μm。
18.按照權利要求15～17的方法，其特征在于將組分e)和f)的水溶液在使用前加熱至20～100℃，優選20～60℃。
19.按照權利要求15～18的方法，其特征在于實施加熱至＞150℃到250℃，優選160～210℃。
20.將權利要求1～15的聚合物產物作為水或含水液體吸收劑的應用，優選用于吸收體液的結構中、泡沫和非泡沫片材中、包裝材料中、植物培育結構中，用作土壤改良劑或活性物質的載體。
21.將權利要求1～15的聚合物產物作為在吸收襯墊層中僅有的吸收劑的主要部分的應用。
全文摘要
本發明涉及具有吸收性的交聯聚合產物,其以部分中和的帶有酸基團的單烯屬不飽和單體為基礎,具有改進的性能,特別是其在溶脹狀態時的傳輸液體的能力,并且其隨后在≥150℃下采用下述組合在其表面進行交聯,所述組合由用作后交聯劑化合物的多元醇和以水溶液形式提供的陽離子組成。
文檔編號A01G7/00GK1342174SQ00804606
公開日2002年3月27日 申請日期2000年2月26日 優先權日1999年3月5日
發明者R·梅滕斯, J·哈倫 申請人:施托克豪森公司