本發明涉及具體的酰亞胺、由所述酰亞胺制備的樹脂、包含所述樹脂的組合物、由所述組合物制備的涂層和涂有所述涂層的制品。
醇酸樹脂和粉末涂料樹脂是本領域已知的。許多現存的出版物描述了樹脂組合物和用于制備所述樹脂組合物的化合物。
wo2008/101722描述了接枝的可自動氧化聚酯樹脂，其中如下制備所述樹脂：通過diels-alder和/或ene反應將至少一種二酸或其酸酐接枝到第一試劑上，然后與第二試劑反應。wo2008/101722的樹脂組合物的缺點是干燥緩慢，且有時產品會黃化。
通常，用于專業應用和自助應用的的漆料(例如，醇酸類漆和粉末涂料)受到越來越多的技術和生態約束。為了保護環境，必須減少揮發性有機化合物(voc)的排放。具有高固體含量且/或為水性的聚酯樹脂(例如，醇酸樹脂)已被用于解決voc的問題。如今，還期望由可持續來源獲得漆料。因此，本發明的優選目標是：樹脂具有本文中所限定的高的生物可再生含量。
本發明涉及根據式ia、ib、ic、id或ie之任一的酰亞胺化合物
其中r1是h或c1-c20任選取代的烴基；
r2和r5都是cooh基團，或者r2和r5之一是cooh基團，而另一個取代基是h、甲基或乙基；
r3和r4獨立地為h或c1-c20任選取代的烴基；
r6是h或甲基；
r7和r8獨立地為h、甲基或乙基。
可以在溫和的反應條件下以高產率獲得根據本發明的化合物。所述化合物可有益地用于醇酸樹脂組合物、粉末涂料組合物、聚酯樹脂和聚氨酯樹脂以及涂料(例如罐和卷材涂料)中，并顯示出令人感興趣涂料性能，如快速干燥、高硬度和低黃化。這使得新的生物基材料甚至更具吸引力，因為除了根據本發明的化合物的環保和可持續性質之外，還可以獲得改進的性能。
根據式ia-d的化合物是基于馬來酰亞胺的dielsalder加合物(r6＝h)，或優選地檸康酰亞胺基的dielsalder加合物(r6＝甲基)。根據式ie的化合物是式ia-id之任一所限定的化合物的氫化dielsalder加合物。
酰亞胺基團是由與氮結合的兩個酰基組成的官能團。
如果酰亞胺是通過使馬來酸或檸康酸或其酸酐(馬來酸酐或檸康酸酐)與氨基酸反應以產生馬來酰亞胺或檸康酰亞胺化合物而形成的，則根據式ia-1d的化合物可以達到100％基于生物，所述馬來酰亞胺或檸康酰亞胺化合物可與共軛二烯反應以生成根據式ia-d的化合物，并任選地被氫化成根據式ie的化合物。
出乎意料地，可以以高產率獲得化合物ia-e。
在一種優選的實施方式中，r6是甲基，以使得所述化合物是基于檸康酰亞胺的diels-alder加合物。
r1可以是h或c1-c20任選取代的烴基。優選地，n-c(r1)-cooh片段源于與馬來酸、檸康酸或其酸酐反應的氨基酸。r1的實例有h、甲基、羥甲基、1-羥乙基、異丙基、仲丁基、2-甲基-丙基、2(甲硫基)乙基、芐基、甲苯基、對羥基甲苯基或來自氨基酸的任何其它有機片段，所述氨基酸例如精氨酸、組氨酸、賴氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、半胱氨酸、硒代半胱氨酸、甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸、纈氨酸、異亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸。更優選地，r1是h或c1-c20烴基。c1-c20烴基的優選實例是甲基、異丙基、仲丁基、2-甲基-丙基、芐基和甲苯基。最優選的實例是h和芐基。
化合物ia、ib、ic、id和ie包含至少兩個cooh基團，其中之一始終是已經在結構ia-ie中繪制的cooh基團，并通過一個碳原子與r1連接。r2和r5均為cooh基團或r2和r5之一為cooh基團。在一個優選的實施方式中，r2和r5之一為cooh基團，而另一個取代基為h、甲基或乙基，更優選地，另一個取代基為甲基。
r3和r4獨立地為h或c1-c20任選取代的烴基。在r3和/或r4為取代的c1-c20烴基的情況下，優選的取代基選自羥基和羧基。r3和r4可以形成稠環，例如環狀結構，如5元環或6元環結構。優選地，r3和r4為h。
r7和r8獨立地選自h、甲基或乙基。優選地，r7和r8均為h。
化合物ia、ib、ic和id是異構體：這些化合物之間的主要差異是馬來酰亞胺或檸康酰亞胺與共軛二烯的dielsalder反應完成之后存在的雙鍵的位置。所述雙鍵可占據不同的位置，以使得在大多數情況下，在馬來酰亞胺或檸康酰亞胺與共軛二烯反應之后獲得異構產物的混合物。
可以通過包括以下步驟的方法來制備根據式ia-d的化合物
a)提供馬來酸酐或檸康酸酐(式ii)，或馬來酸或檸康酸；
b)使所述酸或酸酐與根據式iii的伯胺反應以獲得式iv的馬來酰亞胺或檸康酰亞胺，
c)使根據式iv的產物與根據v的共軛二烯在dielsalder反應中反應以獲得式ia、ib、ic或id所限定的化合物中的任一種，
其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8與上文所限定的相同。
或者，可以通過包括以下步驟的方法來制備根據式ia-d的化合物
a)提供馬來酸酐或檸康酸酐(式ii)，或馬來酸或檸康酸；
b)使所述酸或酸酐與根據式v的共軛二烯在dielsalder反應中反應以獲得加合物，
c)使所述dielsalder加合物與根據式iii的伯胺反應以獲得式ia、ib、ic或id所限定的化合物中的任一種，
其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8與上文所限定的相同。
二烯的實例有松香、共軛脂肪酸、山梨酸和粘康酸。二烯的優選實例是山梨酸和粘康酸。
任選地，可能期望在酰亞胺化反應期間保護馬來酸酐的雙鍵。酰亞胺化之后，可以去除保護以進行馬來酰亞胺的dielsalder反應。
可以通過用于dielsalder加成的常規方式如下制備本發明中使用的加合物：加熱反應混合物，反應物以基本化學計量比存在或具有過量的二烯并任選地在合適的有機溶劑中(如果需要流動性的話)。可以使用dielsalder催化劑，例如路易斯酸諸如氯化鋁，但優選非催化反應。反應溫度優選高于50℃，更優選高于70℃，且優選低于產物的分解溫度。保持升高的溫度充足的時間以獲得可接受的加合物產率。所需時間取決于特定試劑的反應性、溫度、產物的穩定性和商業考慮因素(例如產品的價值相對于延長加熱步驟的成本)，但通常多于30分鐘，優選多于1小時，更優選多于2小時。可以在升高的壓力下以及不在升高的壓力下制備本發明中使用的加合物。優選在升高的壓力下制備基于揮發性反應物的加合物。優選在聚合抑制劑(例如氫醌)存在的情況下制備本發明中使用的加合物。
本發明還涉及包含上述化合物ia、ib、ic、id或ie之任一的樹脂組合物及其優選實施方式。在本文中使用時，樹脂組合物是用于制備樹脂的化合物的組合物。
本發明還涉及包含上述化合物ia、ib、ic、id或ie之任一的醇酸樹脂組合物及其優選實施方式。
現有技術的醇酸樹脂通常由脂肪酸或植物油(30-70重量％)、多元醇例如甘油或季戊四醇(10-40重量％)和多元酸例如鄰苯二甲酸酐(10-40重量％)的縮聚獲得。這些已知的醇酸樹脂具有寬的分子量分布和支化結構，含有用于潤濕性能的殘余羥基和羧基，并且能夠自動氧化干燥。由于自動氧化，醇酸樹脂在暗處褪色并變黃。對于含有松香和高比例脂肪酸的可再生醇酸樹脂而言，這種趨勢甚至更為顯著。因此，期望找到具有改善性能的醇酸樹脂。
在本文中使用時，不飽和醇酸樹脂(為方便起見，在本文中也簡稱為“醇酸樹脂”)表示包含一種或多種不飽和脂肪酸片段的聚酯，所述不飽和脂肪酸片段在標準條件下在空氣中可自動氧化。
醇酸樹脂組合物(用于制備醇酸樹脂的化合物的組合物)包含
a.1-60重量％的根據式ia、ib、ic、id或ie的化合物；
b.10-40重量％的數均羥基官能度≥2.0的醇；
c.30-70重量％的脂肪酸和/或植物油；
d.0-50重量％的能夠酯化的單官能和/或多官能化合物(例如含有oh和/或cooh基團的化合物)，所述化合物與a、b和c中使用的化合物不同；其中基于化合物a、b、c和d的總重量來確定所述重量％。
基于化合物a、b、c和d的總重量，根據式ia、ib、ic、id或ie的化合物可以以至少1重量％、更優選地至少5重量％或10重量％的量存在于醇酸樹脂組合物中。方便地，化合物可以以少于60重量％、更方便地少于50重量％的量存在于醇酸樹脂組合物中。
基于化合物a、b、c和d的總重量，根據式ia、ib、ic、id或ie的化合物可以以1-60重量％、優選地5-50重量％、更優選地10-40重量％的量存在于醇酸樹脂組合物中。
醇(化合物b)
醇酸樹脂組合物還包含10-40重量％(基于化合物a、b、c和d的總重量)的數均羥基官能度≥2.0的醇。
原則上，合適的醇可以是數均羥基官能度≥2.0的任何一種羥基(即oh基團)官能化合物或多種羥基官能化合物的混合物。本文中的“數均羥基官能度”是指即使單個醇分子具有離散數目的羥基，醇的混合物通常將具有非離散的平均羥基官能度。例如，一個分子可以具有1個羥基官能度，另一個分子可以具有3個羥基官能度。這將導致數均羥基官能度為2。
在優選的實施方式中，醇的數均羥基官能度≥2.5，甚至更優選≥2.8，最優選≥3。
在優選的實施方式中，醇的數均羥基官能度＜15，優選＜10，更優選＜8，甚至更優選＜6，甚至更優選＜4.5，因為這將允許至少一些多元醇參與與相鄰或同一聚合物分子的交聯。
醇可以包含脂族部分和/或芳族部分，這取決于醇酸樹脂所需的性能。醇可以包含其它官能團，例如一個或多個酸基、胺基、脲基、酯基、不飽和鍵等。然而，優選醇僅具有有限數目的其它官能團。特別地，已經發現具有低于約0.2的胺基數均官能度是有利的，因為這大大減少了黃化。優選地，醇僅有有限數目的其它官能團。
除非另有說明，術語“醇”在本文中指的是單一(純)的醇以及醇的混合物。單一的醇優選具有至少2的官能度以確保醇不充當封端基團。醇可以是具有相同或不同官能度(羥基和/或其它官能團)的幾種醇的混合物。
在一個優選的實施方式中，至少50重量％的醇的羥基官能度≥3，更優選≥4。更優選至少50重量％的醇具有三個官能團，甚至更優選至少50重量％醇具有四個官能團。特別地，發現使用下述醇是有利的，其中至少80重量％的所述醇的羥基官能度≥3，更優選≥4。更優選至少80重量％的醇具有三個官能團。在一個特別優選的實施方式中，醇的官能度基本上僅具有羥基官能度，例如至少90重量％的醇具有羥基官能度，或醇僅具有(即100重量％)的羥基官能度。
優選至少50重量％的醇選自由甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二-季戊四醇、三-季戊四醇、異山梨醇、異艾杜醇(isoidide)、異甘露糖醇、氫化雙酚a、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇、糖類(例如纖維素、蔗糖、山梨糖醇、果糖等)、具有2-10個oh基團的聚甘油及其混合物組成的組。在一個非常優選的實施方式中，醇基本上由一種或多種選自以下的醇組成：甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、異山梨醇、異艾杜醇、異甘露糖醇、氫化雙酚a、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇和山梨糖醇。“基本上由……組成”在本文中是指幾乎所有的醇，例如多于90重量％、多于95重量％或者多于98重量％的醇選自由甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、異山梨醇、異艾杜醇、異甘露糖醇、氫化雙酚a、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇和山梨糖醇組成的組。在一個非常優選的實施方式中，醇由一種或多種選自以下的醇組成：甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、異山梨醇、異艾杜醇、異甘露糖醇、氫化雙酚a、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇和山梨糖醇。
在一個優選的實施方式中，至少50重量％的醇的羥基官能度≥3，更優選≥4。
特別優選的醇可以選自：甘油、季戊四醇、2，3-丁二醇、甘露糖醇、山梨醇、異艾杜醇、異甘露糖醇、異山梨醇、脫水山梨糖醇和/或其混合物。優選地，多元醇來自生物可再生來源。
有用地，基于化合物a、b、c和d的總重量，醇可以以至少10重量％、更優選至少20重量％的量存在于醇酸樹脂組合物中。方便地，基于化合物a、b、c和d的總重量，醇可以以少于40重量％、更方便地少于35重量％、甚至更方便地少于30重量％、特別是更方便地少于28重量％、最方便地少于25重量％、例如少于22重量％的量存在于醇酸樹脂組合物中。
基于化合物a、b、c和d的總重量，醇可以以10-40重量％、優選10-30重量％、更優選15-25重量％、最優選18-24重量％、例如22重量％的量存在于醇酸樹脂組合物中。
脂肪酸和植物油(化合物c)
醇酸樹脂組合物還包含脂肪酸和/或植物油。
應當理解，脂肪酸和/或脂肪酸衍生物與植物油之間存在差異。通常，本文中提及的“油”是指一種或多種脂肪酸的甘油酯的混合物。因此，例如亞麻子油表示天然產物，而亞麻子油脂肪酸表示由亞麻子油制備的脂肪酸的混合物。
脂肪酸是具有長脂族尾巴的羧酸，其是飽和的或不飽和的。大多數天然存在的脂肪酸具有偶數(4-28(優選8-28))個碳原子的鏈。脂肪酸通常源自甘油三酸酯或磷脂。在本文中使用時，術語“脂肪酸”表示包含至少一個烯屬不飽和雙鍵的直鏈烴羧酸，優選的脂肪酸包含至少兩個烯屬不飽和雙鍵或更優選包含至少一個亞油酸不飽和片段。然而，由于其它原因，飽和脂肪酸可能仍然存在于醇酸樹脂組合物中。優選的脂肪酸是包含至少一個亞油酸不飽和片段的直鏈c12-60烴一元羧酸。在本文中使用時，術語“脂肪酸”還包括脂肪酸的前體，即在醇酸樹脂制備條件下將轉化和/或反應形成脂肪酸的任何組分。
對于醇酸樹脂而言，優選碘值為至少100cg/g、優選地120-200cg/g的不飽和脂肪酸或油，其中可存在孤立雙鍵和共軛雙鍵。它們獲自例如植物來源，例如豆油、向日葵油、亞麻子油、紅花油和棉籽油，或源自妥爾油蒸餾物。由桐油、金盞花油和/或脫水蓖麻油，通過天然脂肪酸的催化異構化來獲得具有共軛雙鍵的脂肪酸。優選通過非共軛脂肪酸的異構化并/或通過蓖麻油的脫水來獲得共軛油。碘值根據din53241-1被定義為加到待分析樣品的烯屬雙鍵(經脫色)上的碘的質量ml和該樣品的質量(在溶液或分散體的情況下，樣品中固體的質量)的商；其常規單位是“g/(100g)”或“cg/g”。此外，可以部分或完全地使用具有10-22個碳原子的飽和油或飽和脂肪酸，只要所獲得樹脂的氧化干燥不受損即可。
醇酸樹脂組合物可以包含植物油。使用植物油有利于高可用性和低成本。植物油的實例有不飽和油例如大豆油、妥爾油、桐油、金盞花油、松香、向日葵油、脫水蓖麻油和亞麻子油。
醇酸樹脂組合物可以包含脂肪酸和植物油的混合物；這種混合物可以包含兩種類型的植物油或脂肪酸(例如大豆油和桐油)、包含相同類型的脂肪酸和植物油(例如桐油和桐油脂肪酸)的混合物以及包含不同類型的脂肪酸和植物油(例如桐油和大豆脂肪酸)的混合物。優選地，不飽和油和衍生的脂肪酸是更多折疊的不飽和油和衍生物，即具有兩個、三個或更多個雙鍵的油或脂肪酸。更優選的是妥爾油、桐油、金盞花油、松香、向日葵油、脫水蓖麻油、亞麻籽油和相應的脂肪酸(例如桐油脂肪酸或大豆脂肪酸)。最優選的是大豆脂肪酸和/或桐油，更優選基本上是桐油。“基本上是桐油”在本文中表示僅存在較少量的其它化合物。
在一個實施方式中，脂肪酸和/或植物油具有至少一個桐酸片段(eleostearicmoiety)。在本文中，“桐酸片段”表示由3個共軛雙鍵組成的片段。含有這種片段的脂肪酸或植物油的實例包括桐酸、桐油或金盞花油及其它。它們的結構具有一個或多個桐酸片段。使用含有桐酸片段的脂肪酸和/或植物油的優點是：相較于使用含有非桐酸片段的脂肪酸和/或植物油，醇酸樹脂比具有好得多的風干性能。桐油主要由桐酸組成，酮酸是具有三個共軛雙鍵(桐酸片段)的18碳脂肪酸。
有用地，基于化合物a、b、c和d的總重量，脂肪酸和/或植物油可以以至少30重量％、優選至少35重量％、更優選至少40重量％、最優選至少50重量％的量存在于醇酸樹脂組合物中。方便地，基于化合物a、b、c和d的總重量，脂肪酸和/或植物油可以以少于70重量％、更方便地少于65重量％、甚至更方便地少于60重量％、特別是更方便少于58重量％、最方便地少于55重量％的量存在于醇酸樹脂組合物中。
基于化合物a、b、c和d的總重量，脂肪酸或植物油可以以30-70重量％、優選40-60重量％、更優選45-55重量％、例如47重量％的量存在于醇酸樹脂組合物中。
單官能或多官能化合物(化合物d)
醇酸樹脂組合物可以任選地包含能夠酯化的生物基或非生物基的單官能和/或多官能化合物，該化合物不同于所述根據式ia-e之任一的化合物、所述醇或所述脂肪酸或植物油。能夠酯化的單官能和多官能化合物的實例有含有oh、cooh和/或nco基團的單官能和多官能化合物。含有oh和/或cooh基團的此類化合物的實例有：琥珀酸賴氨酸二酰亞胺或賴氨酸二琥珀酰亞胺(由1摩爾賴氨酸和2摩爾琥珀酸或琥珀酸酐制成)、苯基丙氨酸琥珀酰亞胺(由1摩爾苯基丙氨酸和1摩爾琥珀酸或琥珀酸酐制成)、甘氨酸琥珀酰亞胺(由1摩爾甘氨酸和1摩爾琥珀酸或琥珀酸酐制成)、苯甲酸、琥珀酸或琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、檸檬酸、檸檬酸酐、檸康酸、檸康酸酐、間苯二甲酸、衣康酸、衣康酸酐、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、單甲基四氫鄰苯二甲酸、單甲基四氫鄰苯二甲酸酐、單甲基六氫鄰苯二甲酸、單甲基六氫鄰苯二甲酸酐和/或其任何合適的混合物。也可以使用相應的烷基酯代替(二)羧酸。含有nco基團的此類化合物的實例有多官能異氰酸酯化合物，優選使用二異氰酸酯。多官能異氰酸酯化合物的實例有亞乙基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環己烷-1，4-二異氰酸酯、4，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯、對亞二甲苯基二異氰酸酯、α，α’-四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、3(4)-異氰酸根合甲基-1-甲基環己基異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、desmodurhdtlv及其混合物。優選的多異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯、4，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。
在一個實施方式中，單官能和/或多官能化合物的存在量使得所述根據式ia-e之任一的化合物、所述醇、所述脂肪酸、所述植物油以及所述單官能和多官能化合物的量總計100重量％，并且醇酸樹脂組合物中各組分的量也滿足本文中針對各組分給出的優選或更優選的量。單官能和多官能化合物的存在是任選的，因為在另一個實施方式中，醇酸樹脂組合物中也可以不存在單官能和多官能化合物(0重量％)，例如醇酸樹脂組合物可以由所述根據式ia-e之任一的化合物、所述醇、所述脂肪酸和/或植物油組成。
未落入所述根據式ia-e之任一的化合物、所述醇、所述脂肪酸和/或植物油的定義且能夠酯化的組分或組分的部分被視為形成任選的單官能或多官能化合物的一部分。
上文給出的根據式ia-e之任一的化合物、醇、脂肪酸和/或植物油以及單官能和多官能化合物的量(以重量計)基于總計為100重量％來計算。如果期望，可以使用酯化或酯交換催化劑來合成醇酸樹脂。除了根據式ia-e之任一的化合物、醇、脂肪酸和/或植物油以及單官能和/或多官能化合物總體，另外加入這種催化劑。這種催化劑的實例有鈦酸四丁酯，乙酸鋅，sn化合物，例如sn鹽、單烷基sn絡合物等。
為了改善諸如用在涂料應用中的樹脂的可持續性，對使用生物可再生單體的需求不斷增長。考慮到化石燃料資源枯竭以及最近幾年造成全球性環境問題的大氣中二氧化碳的增加，由生物質來源生產這些聚合物的原料的方法吸引了大量關注。因為這些來源是可再生的因此具有碳平衡生物質(carbon-neutralbiomass)，所以預期這種方法未來尤其重要。因此，本發明以及本文中所描述的各個方面的一個優選特征是：在可能的情況下，本文中使用的組分盡可能是生物可再生的。
優選地，至少20重量％、更優選地至少30重量％以及特別地40重量％的用來形成醇酸樹脂的組分是由至少一種生物可再生材料獲得的。生物可再生材料可以全部或部分地從生物可再生來源獲得。因此，優選地還測量碳14含量以確定醇酸樹脂組分的生物可再生性含量。術語“生物基”在本文中還用作生物可再生的(如本文所限定)的同義詞。
碳-14(14c)的含量可以指示生物基材料的年代。本領域已知，14c具有約5700年的半衰期，其被發現于生物可再生材料中，而尚未在化石燃料中發現。因此，“生物可再生材料”或“生物質”是指其中的碳來自非化石生物來源的有機材料。生物可再生材料的例子包括但不限于糖，淀粉，玉米，天然纖維，甘蔗，甜菜，柑橘類水果，木本植物，纖維素，木質纖維素(lignocelluosics)，半纖維素，馬鈴薯，植物油，其他多糖諸如膠質、殼質、果聚糖以及支鏈淀粉(pullulan)，以及它們的組合。14c水平可以通過如下來確定：通過液體閃爍計數法測定其衰變過程(每克碳每分鐘的衰變或dpm/gc)。在本發明的一個實施方式中，醇酸樹脂的醇組分包含至少約1.5dpm/gc(每克碳每分鐘的衰變)、更優選地至少2dpm/gc、最優選地至少2.5dpm/gc以及尤其至少4dpm/gc的碳-14。
本發明還涉及通過上文所限定的醇酸樹脂組合物的化合物的縮聚獲得的醇酸樹脂。
因此，提供了通過根據式ia-e之任一的化合物、醇、脂肪酸和/或植物油以及任選的單官能和/或多官能化合物之間的方法(i)中的反應獲得的醇酸樹脂(優選具有低voc)，以獲得醇酸樹脂組合物。voc表示揮發性有機化合物，揮發性有機化合物是在1個大氣壓下沸點為50-250℃的有機化合物。低voc表示：如果是液體材料，則存在的voc的量少于100g/l；如果是固體材料，則存在的voc的量少于100g/kg。
本發明的另一方面提供了下述方法，該方法包括在縮聚工藝步驟(i)之后進行的另外任選的共混步驟(ii)，其中步驟(ii)包含
(ii)向從步驟(i)獲得的醇酸樹脂中加入稀釋劑以與其形成混合物；其中所述稀釋劑包含烯屬不飽和c5-6烴二羧酸(優選c5二酸)、其酯和/或其酸酐，它們作為親二烯體和/或親烯體(enophile)能夠與所述醇和/或所述脂肪酸和/或植物油和/或(若存在的話)所述任選的單官能和/或多官能化合物反應；
其中相對于100份來自步驟(i)的根據式ia-e之任一的化合物、醇、脂肪酸和/或植物油以及任選的單官能和/或多官能化合物，任選的稀釋劑的存在量為1-30重量份。
稀釋劑還可用作工藝步驟(i)中的額外反應物和/或用作共混步驟(ii)中的稀釋劑。反應性稀釋劑的實例有衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、α-亞甲基-γ-丁內酯。
本發明還涉及通過下述方法能夠獲得的涂層：在物體上涂覆一層上文所限定的醇酸樹脂組合物或一層所述醇酸樹脂組合物縮聚后獲得的醇酸樹脂，隨后固化所述層。
固化可以通過任何合適的手段，例如熱固化、通過輻射、通過氧化(利用來自大氣的氧)和/或通過使用交聯劑。
可用于獲得涂層的涂料組合物的實例是水性涂料組合物、溶劑型涂料組合物和粉末涂料組合物。
任選地，水性涂料組合物還可包含助溶劑(co-solvent)。涂料領域中眾所周知的助溶劑是用于水性組合物中以改善其干燥特征，特別是降低其最低成膜溫度的有機溶劑。助溶劑可以是在制備聚合物期間摻入或使用的溶劑，或者可以在水性組合物的配制過程中已加入。
涂料組合物尤其用作或用于提供涂料配制物(即意圖用于涂覆到基材而不需要對其進一步處理或添加的組合物)的主要組分，該涂料配制物諸如為保護性或裝飾性涂料組合物(例如漆料、亮漆或清漆)，其中最初制備的組合物可選地可以用水和/或有機溶劑進一步稀釋，和/或與其他成分組合，或者可以是更濃縮的形式，該更濃縮的形式通過可選地蒸發最初制備的組合物的液體介質中的水和/或有機組分獲得。
涂料可以通過任何常規方法涂覆到各種基材上，該基材包括木材、板、金屬、石材、混凝土、玻璃、織物、皮革、紙、塑料、泡沫等等，所述常規方法包括刷涂、浸涂、流涂、噴涂等等。涂料還可以用于涂布三維制品的內表面和/或外表面。可以通過自然干燥或加速干燥(通過加熱)來除去載體介質以形成涂層。
醇酸樹脂涂料組合物可以含有其它常規成分，包括顏料、染料、乳化劑、表面活性劑、增塑劑、增稠劑、熱穩定劑、流平劑、抗縮孔劑(anti-crateringagent)、填充劑、沉降抑制劑、uv吸收劑、抗氧化劑、分散劑、反應性稀釋劑、蠟、中和劑、粘附促進劑、消泡劑、助溶劑、潤濕劑等，它們在生產過程的任意階段引入或者隨后引入。可以包括阻燃劑(例如氧化銻)以增強阻燃性能。
本發明還涉及用于粉末涂料的樹脂組合物(又稱粉末涂料組合物)，其包含
a’.1-85重量％的根據式ia、ib、ic、id或ie之任一的化合物，；
b’.10-60重量％、優選10-50重量％的二醇；
c’.0-80重量％的二酸，
d’.0-40重量％的多官能支化劑，其具有至少3個選自羥基、羧酸或酸酐的官能團，
其中基于化合物a’、b’、c’和d’的總重量計算重量％。
基于化合物a’、b’、c’和d’的總重量，根據式ia、ib、ic、id或ie的化合物可以以至少1重量％、優選至少5重量％、更優選至少10重量％的量存在于粉末涂料組合物中。方便地，所述化合物可以以少于85重量％、更方便地少于80重量％的量存在于粉末涂料組合物中。
基于化合物a’、b’、c’和d’的總重量，所述化合物可以以1-85重量％、優選5-80重量％、更優選10-75重量％的量存在于本發明的粉末涂料組合物中。
二醇(化合物b’)
粉末涂料組合物包含二醇。合適的二醇的分子量為62-500，并且可以任選地含有醚基、酯基和/或碳酸酯基團。合適的二醇包括但不限于乙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、環己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇雙(3-羥丙基)醚以及這些二醇的混合物。其它合適的二醇包括三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇、四丙二醇、異山梨醇、異艾杜醇、異甘露糖醇以及這些二醇的混合物。反應性羥基組分可以是簡單的單體單元或低聚單元或低分子量聚合單元。優選的二醇是脂族二醇，例如1，3-丁二醇或1，4-丁二醇；乙二醇和丙二醇；2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇；異山梨醇、異艾杜醇、異甘露糖醇和新戊二醇。
基于化合物a’、b’、c’和d’的總重量，二醇可以以至少10重量％、更優選至少20重量％的量存在于粉末涂料組合物中。方便地，基于化合物a’、b’、c’和d’的總重量，二醇可以以少于50重量％、更方便地少于40重量％、甚至更方便地少于30重量％的量存在于粉末涂料組合物中。基于化合物a’、b’、c’和d’的總重量，二醇可以以10-60重量％、優選10-50重量％、更優選10-40重量％、更優選15-25重量％的量存在于粉末涂料組合物中。
二酸(化合物c’)
粉末涂料組合物包含二酸(不同于化合物a)。合適的二酸包括但不限于癸二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、環己烷二羧酸、琥珀酸、二聚脂肪酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸及其混合物。基于化合物a’、b’、c’和d’的總重量，二酸可以以至多80重量％、優選至多30重量％、更優選至多25重量％、更優選至多20重量％、更優選至多15重量％、甚至更優選至多10重量％的量存在于粉末涂料組合物中。
支化劑(化合物d’)
粉末涂料組合物可以包含多官能支化劑，其具有至少3個選自羥基、羧酸或酸酐的官能團。支化劑可以是例如三醇或更高級的醇。合適的支化劑包括但不限于三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、偏苯三酸酐、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇和檸檬酸。如果存在支化劑，則基于化合物a’、b’、c’和d’的總重量，支化劑可以以1重量％、更優選至少2重量％的量存在于粉末涂料組合物中。方便地，基于化合物a’、b’、c’和d’的總重量，支化劑可以以少于40重量％、方便地小于30重量％、甚至更方便地少于25重量％的量存在于粉末涂料組合物中。
基于化合物a’、b’、c’和d’的總重量，支化劑可以以1-40重量％、優選2-30重量％、更優選5-25重量％的量存在于本發明的粉末涂料組合物中。
在本文中使用時，術語“粉末”指的是包含松散的固體顆粒的集合的組合物，其中單個顆粒的最大顆粒尺寸在23℃下在大氣壓強下為至多200μm，例如在23℃下在大氣壓強下顆粒尺寸為至多150μm、例如至多100μm。以適用于涂布到基材上作為涂層(任選地與其它成分一起配制)的形式的粉末在本文中也被稱為“粉末涂料組合物”，但是根據上下文，這種組合物也可以在本文中僅被稱為“粉末”。本文中使用時，術語“粉末涂層”是粉末涂料組合物在涂覆于基材之后部分或全部固化(交聯)的形式。換句話說，粉末涂層是在粉末涂料組合物(或粉末)的部分或全部固化后獲得的。
本發明的粉末可以具有如下一般特征中的一些或所有。粉末在室溫和大氣壓強下是干燥的、精細分散的、自由流動的固體材料。粉末對使用者和環境是沒有危害的，因為它們幾乎不含揮發性有機溶劑，并且固化時放出極少(如果有的話)揮發性材料。粉末也是清潔的并便于使用，因為它們以干燥固體形式被涂覆到基材上。如果溢出的話，粉末很容易被收集，并且不需要特殊的清潔或包容用品(containmentsupplies)，從而改善了工作的衛生狀態。粉末本質上是100％可回收的，因為被噴涂的粉末可以完全回收并與新鮮粉末物料重新組合。粉末涂料組合物可以被制備成即時使用型的，因為在涂布前不需要沖淡或稀釋。
粉末包含樹脂的精細分散顆粒。任選地，如果粉末是熱固性粉末，則該組合物還可以包含交聯劑。粉末通常還包含顏料、填料或其它添加劑，如流動劑、脫氣劑、固化催化劑等。例如通過靜電噴涂或浸漬涂覆到基材后，使單個的粉末顆粒在烘箱中熔融并聚結，從而形成連續膜形式的粉末涂層。粉末涂料具有與常規有機涂料有關的裝飾性和防護性性質。通過熔融涂布工藝來涂覆粉末，因為在涂布過程中粉末顆粒是被熔融或熔化的。雖然這通常在對流烘箱中進行，但也已經使用紅外加熱、電阻加熱和感應加熱方法。因此，除極少數例外情況，通常在工廠中使用固定裝置來涂覆粉末涂料，并且粉末涂料在修復或維護應用中不太常見。通常使用靜電噴涂工藝將粉末涂布到基材上；粉末在空氣流中分散并穿過電暈放電場，在電場中顆粒獲得靜電電荷。帶電荷的顆粒被吸引并沉積到待涂布的接地物體上。然后，將該物體(通常在空氣下噴涂)放置于烘箱中，在烘箱中粉末熔化形成粉末涂層。也已經開發了使用高壓靜電充電和流化床技術組合的混合涂覆工藝(例如靜電流化床)。已經通過摩擦起電方法涂覆粉末。粉末被廣泛地用來涂布許多熟悉的物品，例如大型家用電器如草坪和花園設備、庭院和其它金屬家具、電器柜、照明、貨架、儲物裝置和許多汽車部件、木材制品、塑料產品和/或期望低溫固化的任何基材。在原始設備制造商(oems)的工廠和定制涂布作業車間中，采用成千上萬種裝置來廣泛地使用粉末涂料。
粉末涂料組合物可以是熱固性或熱塑性的。優選地，本發明的粉末是熱固性粉末涂料組合物。熱固性粉末涂料組合物的制備由misev描述于″powdercoatings，chemistryandtechnology”(第224-300頁；1991，johnwiley)中。
尤其適用于粉末涂料組合物的樹脂是在23℃下在大氣壓強(即在標準條件下)下為固體的那些樹脂。
在優選的粉末涂料組合物中，樹脂的玻璃化轉變溫度(tg)為至少40℃、更優選地至少42℃、甚至更優選地至少45℃、最優選地至少48℃、例如至少50℃。樹脂的玻璃化轉變溫度(tg)優選地為至多100℃、更優選地至多90℃、甚至更優選地至多80℃、最優選地至多75℃、例如至多70℃。
本發明的未固化的(任選地熱固性)粉末涂料組合物的玻璃化轉變溫度(tg)為優選地至少20℃、更優選地至少25℃、甚至更優選地至少35℃、最優選地至少45℃。未固化的熱固性粉末涂料組合物的玻璃化轉變溫度(tg)優選地為至多100℃、更優選地至多90℃、甚至更優選地至多80℃、最優選地至多70℃。
本發明還涉及包含式ia、ib、ic、id或ie的化合物的聚酯。
本發明還涉及式ia、ib、ic、id或ie的化合物用于制備聚合物或樹脂組合物的用途。
本發明還涉及包含涂層的物體，所述涂層能夠通過涂覆上述醇酸樹脂組合物，然后固化而獲得。本發明還涉及包含涂層的物體，所述涂層能夠通過涂覆上述粉末涂料組合物而獲得。
本發明還涉及包含上述醇酸樹脂的醇酸乳液，所述乳液是水性的，并且其中任選地，在組分a、b、c和d的反應之后加入至少一種表面活性劑(優選非離子表面活性劑和離子表面活性劑的混合物)，且/或其中任選地，在組分a至d的反應期間加入至少一種表面活性劑(優選非離子表面活性劑和離子表面活性劑的混合物)。本發明還涉及如上所述的醇酸樹脂，其是溶劑型的或固體。
還應注意，術語“包含”不排除其它要素的存在。然而，還應當理解，對包含某些組分的產品的描述也公開了由這些組分組成的產品。類似地，還應當理解，對包含某些步驟的方法的描述也公開了由這些步驟組成的方法。
現在通過以下實施例來闡明本發明，但本發明不限于此。
實施例
除另有說明外，如本文中所限定，本文中所有測試均在標準條件下進行。
酸值
酸值(或an)是以中和1克所測物質所需要的以mg計的氫氧化鉀(koh)的質量來給出的，并且被用作所存在的羧酸基團濃度的量度。常規地，通過滴定和/或使用astmd974測定an。
光澤測量方法
光澤測量是在bykgardnermicrotrigloss206085光澤計上按照astmd52389進行的。
按照din53157nen5319使用erichsen硬度設備測定
分子量測定(重均mw(g/mol))：
除上下文中另有說明外，本申請中涉及的分子量是重均分子量(本文中也表示為mw)，在具有型號mixed-c、i/d＝300/7.5mm的兩個連續pl-凝膠柱(polymerlaboratories)的alliancewaters2695gpc上測量，其中使用10μm的柱顆粒尺寸，使用具有0.8％乙酸的穩定化的四氫呋喃(thf)作為洗脫劑，在40℃下以1ml/min洗脫，并且在40℃下使用alliancewaters2414折光率檢測器。使用具有在500至7×106g/mol的分子范圍的一組聚苯乙烯標準品來校準gpc裝置。
分子量測定(數均mn(g/mol))：
除上下文中另有說明外，使用相同的儀器以上述手段測量數均分子量(本文中也表示為mn)。
標準條件
除非另有聲明，本文中使用時，標準條件(例如用于干燥膜)指相對濕度為50％±5％；環境溫度(23℃±2℃)；空氣流速小于或等于0.1m/s。
干燥性質(棉絮不粘塵時間(dft)和表干時間(tft)測試)
棉絮粘附測試測量了涂料膜的表面干燥的速率。在用100μm狹縫涂布器涂覆于玻璃板上的涂料膜上進行棉絮粘附測試。涂覆涂料組合物后，將一片棉絮樣品(約0.2g且直徑約3cm的松散的球)從5cm的高度落到漆料膜上。10秒后，將玻璃板翻轉180°，并觀察棉絮是否脫落而沒有棉纖維留在表面上。當棉絮不粘于表面時，該時間被記錄為不粘塵時間。對于表干時間來說，使用相同的程序，但在棉絮上放置1kg的重物。表干時間總是在達到不粘塵性質后測定。
防水性：
將100μm濕膜澆鑄在leneta卡上，并在標準條件下干燥24小時。然后，將三滴水放置在該膜上，30分鐘后除去一滴水，1小時后除去另一滴水，3小時后除去最后一滴水。除水后立即評估防水性并且在除水24小時后評估防水性。防水性的評級為0＝非常差，溶解；3＝可接受；5＝優異，對涂層沒有損害。
也可以使用如下測試來定量地測定防水性。將待測組合物涂覆成在濕粘附測試中的如上文中所描述的膜。在室溫(20攝氏度)下將經涂布的測試樣品在40攝氏度的自來水中浸泡七天。在該時間段結束時(并且在整個過程中以合適的間隔)記錄重量增加，以計算樣品的相對水分吸收。
黃化：
根據cielab測量由黃化所引起的顏色變化。用100μm狹縫涂布器在玻璃板上涂覆涂料膜，并在室溫下干燥一周。然后，根據cielab(l-值、a-值、b-值)測量初始顏色并記錄b-值。接下來，將膜在50℃下烘箱中儲存一周。再次測量顏色，并記錄b-值的變化作為δb。δb越高，黃化越強。
玻璃化轉變溫度：
通過dmta測定醇酸樹脂的玻璃化轉變溫度tg。使用制膜器將二甲苯中的樹脂溶液涂覆在玻璃板上。干燥24±3小時之后，使用剃刀刀片將部分膜從基材上除去。隨后將膜重塑為含有直徑為8mm、高度為480±50μm的16倍堆疊膜的圓柱樣品。
在40℃溫度下，將這些樣品插入physicamcr301流變儀的8mm直徑的板/板系統中。將樣品夾在板之間后，將溫度升高至90℃并施加正交力以獲得最佳的填充和粘附。隨后，通過以-4℃/min的冷卻速度將溫度降至-25℃而開始實際的dmta測量。冷卻時，使樣品經受振蕩剪切變形，振幅(γo)為0.001個應變單位，頻率為1hz。由所需振蕩剪切應力(τo)的振幅，作為溫度的函數計算復數(剪切)模量g*：
g*＝τo/γo
g*(t)代表作為溫度的函數的樹脂膜的剛度。
此處，tg被定義為對應于107pa復數模量的溫度。
實驗酰亞胺1：苯丙氨酸與檸康酸酐
作為例子，在裝有機械攪拌器、氮氣入口、熱電偶和dean-stark分離器的250cm3圓底燒瓶中制備檸康酸苯丙氨酸酰亞胺。以[1：1.05]的摩爾比加入檸康酸酐(51.04g，0.4557mol)和苯丙氨酸(78.96g，0.4785mol)，并使用二甲苯作為共沸劑用于除水，在145℃下反應5小時。然后將裝置改為蒸餾橋，并進行真空蒸餾以從反應混合物中除去二甲苯(類似的合成涉及僅使用蒸餾橋，產生了相同的結果)。
nmr和ir分析證實：已形成了高純度的酰亞胺。
實驗酰亞胺2：甘氨酸與檸康酸酐
在裝有機械攪拌器、氮氣入口、熱電偶和dean-stark分離器的250cm3圓底燒瓶中制備檸檬酸甘氨酸酰亞胺。以[1∶1.05]的摩爾比將檸檬酸酐(76.3g，0.681mol)加入甘氨酸(53.7g，0.715mol)中，并使用二甲苯作為共沸劑用于除水，在145℃下反應5小時。然后將裝置改為蒸餾橋，并進行真空蒸餾以從反應混合物中除去二甲苯。
nmr和ir分析證實：已形成了高純度的酰亞胺。
實驗酰亞胺3：賴氨酸與琥珀酸
如下制備琥珀酸賴氨酸二酰亞胺：在裝有機械攪拌器、氮氣入口、熱電偶和dean-stark分離器的3升玻璃反應器中，將765.3g琥珀酸在二甲苯中的50％溶液加熱至125℃。在2小時期間加入782.5g賴氨酸在水中的53％溶液(可從ajinomotoeurolysinesas商購的llb-50)同時通過共沸除水。繼續除水直至不再形成反應水并在最高160℃下蒸餾出二甲苯。棕色的粘性液體物質被倒出并凝固成易碎的透明固體。
實施例1：基于甘氨酸的檸康酰亞胺與山梨酸
在700cm3壓力反應器中，以1∶1的比例將山梨酸(73.89g，0.660mol)加入檸康酸酐和甘氨酸的酰亞胺(111.4g，0.660mol)中。然后加入水(150g)并密封反應器容器，在150℃下進行反應5小時。然后將反應器容器的內容物倒入圓底燒瓶中并留在旋轉蒸發儀上以除去溶劑(水)。隨后較大規模(5dm3壓力反應器)的合成涉及相同比例的檸康酰亞胺：山梨酸：水，并且涉及在蒸餾裝置而非旋轉蒸發儀中除水。
nmr分析顯示了共軛互變異構加合物和非共軛互變異構加合物以及少量山梨酸和二聚山梨酸的存在。沒有發現殘留的酰亞胺。
實施例2：基于苯丙氨酸的檸康酰亞胺與山梨酸
在根據實施例1的方法中，使用水作為溶劑(150g)，以1.06∶1的比例將苯丙氨酸和檸康酰亞胺的酰亞胺(85.7g，0.33mol)加入山梨酸(39.2g，0.35mol)中。
實施例3：含甘氨酸檸康酰亞胺山梨酸加合物的醇酸
在裝有機械攪拌器、氮氣入口、熱電偶和dean-stark分離器的250cm3圓底燒瓶中制備基于來自實施例1的加合物的醇酸樹脂。使用二甲苯共沸劑，使26.4克季戊四醇、45.7克大豆油脂肪酸、40.0克甘氨酸檸康酰亞胺山梨酸加合物、22.5克根據實驗酰亞胺3制備的賴氨酸琥珀酰亞胺、3.6克癸二酸和1.8克琥珀酸在最高200℃下反應。反應8小時后，得到的酸值為18，冷卻混合物，用二甲苯稀釋并倒出。
樹脂顯示tg＝32℃且mn/mw＝2800/20800。
實施例4：含苯丙氨酸檸康酰亞胺山梨酸加合物的醇酸
在裝有機械攪拌器、氮氣入口、熱電偶和dean-stark分離器的250cm3圓底燒瓶中制備基于來自實施例2的加合物的醇酸樹脂。使用二甲苯共沸劑，使24克季戊四醇、41.5克大豆油脂肪酸、48.2克苯丙氨酸檸康酰亞胺山梨酸加合物、20.5克根據實驗酰亞胺3制備的賴氨酸琥珀酰亞胺、3.3克癸二酸和1.8克琥珀酸在最高200℃下反應。反應8小時后，得到的酸值為15，冷卻混合物，用二甲苯稀釋并倒出。
樹脂顯示tg＝32℃且mn/mw＝2300/10200。
對比例compa
通過如下方法制備對比醇酸樹脂a：使168.2克鄰苯二甲酸酐(pa)、155.4克季戊四醇、96.2克苯甲酸和217克大豆脂肪酸在最高230℃下反應。通過共沸除水進行酯化，直至酸值低于15mgkoh/g。將樹脂冷卻，在二甲苯中稀釋并倒出。樹脂顯示tg＝16℃且mn/mw＝4200/38200。
實施例5和6：漆料
通過如下方法生產漆料：在cowless溶解裝置中混合樹脂溶液(44g固體樹脂)、28gtioxidetr92(顏料)和0.30gnuospersefa601(分散劑)并將它們研磨成研磨糊狀物。在攪拌條件下，向這種糊狀物中加入0.31gborchi-oxy-coat(鐵干燥劑)、0.70gcalciumnaphthenate(鈣干燥劑)、1.83goctasoligenzirconium12(鋯干燥劑)、0.3gborchinoxm2(防結皮劑)和二甲苯以提供應用粘度。
這些漆料顯示出以下性質(表)。
結果顯示：與現有技術的漆料a1相比，用含有本發明加合物的樹脂配制的漆料(實施例5和6)顯示出更好的硬度和干燥結果。此外，與對比實驗a1相比，實施例5和6具有顯著更高的生物基含量。
實施例7：基于氨基甲酸酯醇酸樹脂(uralkyd)的漆料，所述氨基甲酸酯醇酸樹脂含有實施例2的苯丙氨酸檸康酰亞胺山梨酸加合物
首先制備以下多元醇：
多元醇i-脂肪酸改性聚酯多元醇
將新戊二醇(8.35g)、三羥甲基丙烷(11.53g)和5-鋰(磺基)間苯二甲酸(11.00g)、季戊四醇(13.59g)、苯丙氨酸檸康酰亞胺山梨酸加合物(32.72g)和癸二酸(5.16g)在反應器中加熱至220℃，并除去反應產物(水)直至酸值＜25mgkoh/g。完成后，加入大豆油脂肪酸(80.14g)并加熱至220℃除去反應產物(水)直至酸值達到＜5mgkoh/g。
冷卻后，將得到的脂肪酸改性聚酯多元醇(多元醇i)溶解在丙酮中至固體含量為80％。多元醇i的理論羥值為60mgkoh/g。
多元醇ii-脂肪酸改性聚酯多元醇
在作為夾帶劑的二甲苯(40g)存在的情況下，在反應器中于高達200℃的溫度下加熱大豆脂肪酸(224.7g)、二琥珀酸賴氨酸酰亞胺(53.8g)、季戊四醇(112.7g)和苯丙氨酸檸康酰亞胺山梨酸加合物(217.7g)，并除去反應產物(水)直至酸值達到＜12mgkoh/g。反應完成后，通過在200℃、0.3bar下真空蒸餾來除去共沸二甲苯。冷卻后，將得到的脂肪酸改性聚酯多元醇(多元醇ii)溶解在丙酮中至固體含量為74％。多元醇ii的理論羥基值為70mgkoh/g。
氨基甲酸酯醇酸樹脂的水基乳液，所述氨基甲酸酯醇酸樹脂含有實施例2的苯丙氨酸檸康酰亞胺山梨酸加合物
在反應器中于60℃下加熱脂肪酸改性聚酯多元醇(120.0g)(如上所述制備的在丙酮中的多元醇i)、新戊二醇(19.2g)、desmoduri(由bayer提供，基于ipdi的脂環族二異氰酸酯，3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯，nco含量最低為37.5％，56.5g)、coscat83(由vertellus提供，bismuth型催化劑(1.08g))、ymern120(14.4g)和丙酮(155.2g)直至nco含量為0.27％。將反應混合物冷卻至50℃，并加入脂肪酸改性聚酯多元醇(146.57g)(如上所述制備的在丙酮中的多元醇ii)。在60℃繼續進行反應直至nco含量＜0.05％。將所得的氨基甲酸酯醇酸樹脂冷卻至45℃并分散在脫礦質水(408.37g)中，然后通過蒸餾除去丙酮。用脫礦質水將所得分散體調節至固體含量為40％。
基于上述水基氨基甲酸酯醇酸樹脂的漆料
通過如下方法生產漆料：在cowless溶解裝置中混合5.40克脫礦質水、0.32克byk028、1.15克nuospersefx610、1.15克rheolate212和23克kronos2190(顏料)并將它們研磨成細分散體。在攪拌條件下，向這種分散體中加入含有如上所述制備的苯丙氨酸檸康酰亞胺山梨酸加合物的氨基甲酸酯醇酸樹脂(26克固體樹脂)、1.70克borchioxy-coat1101(11％)和2.00克rheolate212的水基乳液。
將上述涂料配制物涂覆到基材上以在其上形成表面涂層，并測量涂層的各種參數(如下文測試方法中所述)。下表給出了結果。
出乎意料地，以上檢測的酰亞胺基涂層顯示出高硬度、快速干燥、良好的防水性和抗粘連性。
干燥
通過使用制膜器在玻璃上以100微米的間隙尺寸涂覆漆料。經涂布的測試板在室溫下干燥。
為了確定表干時間，以1kg的重物將一片脫脂棉壓在漆料表面上10秒。移除重量后，翻轉該玻璃板。當脫脂棉掉下且無任何片狀物粘在表面上時，涂層已經達到其表干時間。
防水性
通過制膜機將漆料涂覆到玻璃板上。經涂布的測試板在室溫下干燥24小時。用移液器以大約10mm的直徑在這些膜上涂覆三滴脫礦質水，確保與涂層的邊緣和與其他液滴的距離為至少10mm。
期望的時間段(標準地30分鐘，1小時和3小時)后，用紙巾小心地移除水滴。注意涂層的可視損壞，并在移除水點之后24小時，檢查在各點上膜的恢復。從5(＝優)到0(＝差)給出評級。
抗粘連性
使用線材在leneta箔(黑擦洗測試板(blackscrubtestpanel))上以100微米濕膜厚度涂覆漆料。經涂布的測試板在室溫下干燥24小時。從膜上切下2x2cm的片，并在50′c下將漆料膜面朝漆料膜地壓在一起2個小時。使用250g/cm′的壓力。手動分離這些片，評估對涂層的損壞程度(0＝非常差，5＝優)和從leneta實際剝離的表面的百分數。
konig硬度
通過使用制膜器在玻璃板上以100微米的間隙尺寸涂覆漆料。經涂布的測試板在室溫下干燥，并且在1、7和28天后使用konig擺錘式測試儀確定以秒計的硬度。
光澤度
通過使用制膜器在白色pvc上以100微米的間隙尺寸涂覆漆料。經涂布的測試板在室溫下干燥，并且在1、7和28天后確定20′、60′和85′c下的光澤度。
黃化
通過使用制膜器在leneta箔(黑擦洗測試板)上以100微米的間隙尺寸涂覆漆料。經涂布的測試板在室溫下干燥。7天后根據cielab(l-值、a-值、b-值)測定顏色，之后將板放置于50′c下的爐中。1、2和3周后再測定顏色。黃化確定為與初始測量相比3周后b值的變化，即δb。
粉末涂料
粉末樹脂的測量
玻璃化轉變溫度
通過差示掃描量熱法(dsc)在ta儀器dscq20設備上，在利用銦校正的n2氣氛中測量樹脂的玻璃化轉變溫度(tg，以℃計)。使用由ta儀器提供的universalanalysis2000軟件4.5a進行信號處理(dsc熱譜圖，熱流vs.溫度)，如下文所述：
稱量8±5mg樣品放入dsc室中。將樣品加熱至150℃，將溫度保持在150℃下持續10分鐘，然后將樣品盡可能快地冷卻至0℃，隨后進行平衡。以5℃/分鐘的加熱速率將樣品加熱至100℃，并且分析所得的熱譜圖，其中tg被報告為發生玻璃化轉變的拐點(在astme1356-08中的§3.2.1.3中定義)。
酸值和羥值
根據iso2114-2000和iso4629-1978，通過滴定法測定聚酯樹脂的酸值(av，mgkoh/g聚酯)和羥基(oh，mgkoh/g聚酯)。
粘度測量
使用brookfieldcap2000+粘度計在160℃下進行粘度測量。這是一種錐板流變儀，其與轉子cap-s-05一起以21rpm(剪切速率為70s-1)使用，粘度以pa.s給出。
粉末涂料性能的測量和評估
使用厚度為1mm、未處理過的鋁(almg3)板評估粉末涂料的性能。在梯度烘箱byk-gardnergmbh梯度烘箱中固化這些板15分鐘，在烘箱和板的整個長度內，烘箱和板的線性溫度梯度范圍為150℃至250℃。
通過來自defelskocorporation的positector6000涂層厚度計來測量涂層厚度，并在厚度為50±15μm的涂層上進行測量。
使用byk-gardnergmbhhaze-gloss測量儀測量熱固性粉末涂料組合物的粉末涂層的光澤度和霧度。在20°和60°角度下以光澤度單位報告光澤度并報告所測量的霧度。
對于粘附性，如dineniso2409中所述進行所謂的gitterschnitt試驗，并用從gt0(優異的粘附性)到gt5(無粘附性)的值評估粘附性。
通過板上的丙酮雙向摩擦來評估固化程度，涂層能夠承受100次雙重摩擦時的溫度被視為完全固化。根據修改的astmd5402-06(2011)進行該測試，用布纏繞在1kg錘頭圓形側面的周圍。將布浸入丙酮中，并利用手柄在涂層上手動摩擦布，給出了從基材去除涂層所需的雙重摩擦的量(基材的光學檢驗)。值為100表示：利用100次雙重摩擦，沒有將涂層從基材去除。
實施例8
通過如下方法制備用于粉末漆料的聚酯樹脂：在裝有溫度計、攪拌器和蒸餾裝置的反應器容器中混合202.3克來自實施例1的基于甘氨酸的檸康酰亞胺與山梨酸、56.3克1，3-丙二醇和17.5克癸二酸。加入0.1克單烷基錫催化劑，在氮流中加熱混合物同時攪拌。使溫度逐漸升至240℃，同時蒸餾水直至不再有餾出物。隨后使用減壓直至聚酯達到期望的av。最終值為：av＝33mgkoh/g、oh＝5mgkoh/g、粘度＝17.4pa.s且tg＝56℃。在合成期間，定期測量該過程，并且如果需要的話，使用來自實施例1的酸或1，3-丙二醇進行校正以確保av的最終值約為35且oh的最終值＜＝5。
這種樹脂的tg足夠高從而適合用在粉末涂料中，這顯示：為了在室溫下獲得固體樹脂，基于甘氨酸的檸康酰亞胺山梨酸改性二酸是鄰苯二甲酸的替代物。
實施例9
類似于實施例8制備第二樹脂：填充204克來自實施例1的酸、48.3克1，3-丙二醇、4.7克甘油、17.4克癸二酸和0.1克錫催化劑。合成期間的校正基于av＝52且oh＜＝5，達到的最終值為：av＝50mgkoh/g、oh＝4mgkoh/g、粘度＝35.0pa.s且tg＝62℃。
實施例10和11
由實施例8和9中得到的樹脂制備粉末漆料。通過如下方法制備熱固性粉末涂料組合物：在混合器中混合下表所示組分，隨后在125℃下在prismtse16pc雙螺桿中擠出，其中調節螺桿速度以具有高扭矩，以確保良好的混合。將擠出物冷卻至室溫并破碎成碎片。在具有0.5mm環形篩的retschzm100中以18000rpm研磨碎片，然后篩分。收集粒度小于90μm的篩分粒度級。
用于制備熱固性粉末涂料的化學品是
將如上所述制備的粉末涂料組合物靜電噴涂(電暈，60kv)在梯度板上，并在梯度烘箱中在150-250℃下固化15分鐘。在固化的整個溫度范圍內，形成了具有良好外觀的平滑膜。